专利名称：高比重四氧化三锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰的化合物及其制备方法，尤其涉及一种锰的氧化物及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着AV机器、笔记本电脑等电子产品朝着便携化、无线化的方向快速发 展，这类产品对驱动用电源的要求也越来越高，对轻巧型、且具有高能量密度的二次电池的 需求也随之增加。与此同时，人们也开始意识到低碳经济、循环经济对整个生态环境的积 极性和重要性，应运而生的新能源汽车等绿色产业也开始受到鼓励和推崇，而新能源汽车 (尤其是电动车、混合动力汽车、燃料电池自动车等)的储备电源又是中大型电池的需求大 户。基于此种情形，具有充放电电压高、充放电电压大等优势的锂离子二次电池开始越来越 受到人们的关注。作为锂离子二次电池中正极活性物质之一的尖晶石型锰酸锂粒子粉末 (基本组成为LiMn2O4)，以其来源充足、成本低、安全性能好等独特优势也开始逐渐热销，对 锰酸锂粒子粉末的相关研究也逐渐升温。现有的锰酸锂粒子粉末的制备主要是用锰化合物和锂化合物作为原料并以特定 的比例混合，然后在500°C 1000°C的温度范围内烧制而成。然而，锰酸锂粒子粉末作为 锂离子二次电池的正极材料使用时，虽具有高电压和高能量密度的优势，但存在充放电循 环性能不理想的问题。因为在充放电中，伴随着结晶构造中的Mn的溶出导致结构的崩坏， 锰酸锂的组成特性决定了其组成的不均一化会致使构造劣化。因此，用锰酸锂粒子粉末制 成的锂离子二次电池目前最重要的要求就是克服反复充放电后充放电容量的劣化问题，提 高其充放电循环特性。为了提高充放电循环特性，由锰酸锂粒子粉末构成的正极活物质应 当具有良好的填充性以及适度的粒径大小，其基本手段有调节锰酸锂粒子的粒径和粒度分 布、调节烧制温度、添加异种元素以强化结晶的结合力、以及进行表面处理抑制Mn的溶出 等方法。作为制备锂二次电池用正极材料锰酸锂的主要原材料，四氧化三锰的振实密度、 比表面积、杂质含量等各项指标均将影响下游产品锰酸锂正极材料的性能。目前制备四氧 化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液催化氧化法，该方法法工艺成熟，但生产成本较 高。近几年也有开始用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备四氧化三锰，该方法因 不经电解直接氧化制备，使得工艺成本大幅度较低，在国内外一度受到重视，但用锰的水解 物直接氧化制备的四氧化三锰比表面积较大，振实密度较难提高，且易生成碱式硫酸锰，氧 化时间也相对较长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种振实密度更高、比表 面积更小、粒度分布均勻且杂质含量低的高比重四氧化三锰，还提供一种成本低、能耗小、 工艺简单、产品质量好的高比重四氧化三锰的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高比重四氧化三锰，所述高 比重四氧化三锰的振实密度在1. 8g/cm3以上，其比表面积为1. 5m2/g 3. 0m2/g。与现有氧 化锰的水解物制备得到的四氧化三锰产品相比较，本发明的高比重四氧化三锰的最大特点 在于其振实密度提高，其产品粒子的比表面积减小，能够更好地应用于电池材料。上述技术方案中，所述高比重四氧化三锰为一次成型的粉末颗粒，其中位粒径优 选为 6 μ m ~ 15 μ m。上述技术方案中，所述高比重四氧化三锰中的Mn含量优选大于70. 5%, S含量优 选小于0. 15%，各种金属杂质含量均优选在50ppm以下。所述金属杂质优选包括K、Na、Ca、 Mg、Fe、Zn、Cu、Pb中的一种或多种。作为进一步的改进，所述金属杂质Cu、Pb的含量均在 IOppm以下。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的高比重四氧化三锰的制备方 法，其操作步骤是先向硫酸锰溶液中直接通空气进行氧化，空气流量控制在800L/h 2500L/h，氧化温度控制在50°C 80°C，氧化过程中的搅拌强度为75r/min 200r/min ；氧 化过程中滴加氨水以中和氧化反应产生的H+，使反应体系的pH值控制在4.5 8. 0(根据热 力学数据，该PH值控制范围能使反应体系中的Mn2+氧化成Mn3O4)；将反应完全后所得的四 氧化三锰料浆用纯水反复漂洗(洗净四氧化三锰料浆中游离的SO/—)，干燥，制得高比重四 氧化三锰。在氧化过程中，反应体系中的Mn离子浓度不断降低，可根据需要补加一定量的 硫酸锰溶液，待氧化体系中生成的四氧化三锰Mn含量达到70. 5%后，继续保温反应0. 5h 2h即得到所述的四氧化三锰料浆。上述本发明的方法可以简称为空气直接鼓风氧化硫酸锰溶液法，该方法是通过直 接氧化硫酸锰溶液中的Mn2+，并优化调节空气流量及搅拌速度来控制四氧化三锰粒子的生 成速度，从而制得前述振实密度大、粒度分布均勻的高比重四氧化三锰。上述的高比重四氧化三锰的制备方法中，所述硫酸锰溶液中Mn2+的初始浓度优选 为50g/L 120g/L，所述氨水的浓度优选为0. 03mol/L 0. 15mol/L。上述的高比重四氧化三锰的制备方法中，所述反应完成所需的时间优选为8h 30h。上述优选的原料浓度、氧化时间等工艺参数均对四氧化三锰产品的性能有着积极 的影响。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明通过直接鼓风氧化硫酸锰溶液法得 到高振实密度的四氧化三锰粒子，大大降低了四氧化三锰的比表面积和四氧化三锰中的杂 质含量，特别是钙、镁的含量；而且本发明的高比重四氧化三锰粒径分布均勻，优选的中位 粒径在6μπι 15μπι，且产品四氧化三锰的晶型完整。另外，通过本发明的工艺制备高比重 四氧化三锰，不仅工艺成本低、能耗小，而且产品比重大、杂质少，性能优异，这对改善下游 产品锰酸锂正极材料的性能有着十分重要的意义。
图1为本发明实施例1制得的高比重四氧化三锰的X-Ray衍射图；图2为本发明实施例1制得的高比重四氧化三锰的粒度分布图。图3为本发明实施例2制得的高比重四氧化三锰的X-Ray衍射图4为本发明实施例2制得的高比重四氧化三锰的粒度分布图。图5为本发明实施例3制得的高比重四氧化三锰的X-Ray衍射图；图6为本发明实施例3制得的高比重四氧化三锰的粒度分布图。图7为本发明具体实施方式
中对比例制得的四氧化三锰的X-Ray衍射图；图8为本发明具体实施方式
中对比例制得的四氧化三锰的粒度分布图。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此限制本发明的保护范围。实施例1一种如图1 图2所示的本发明的高比重四氧化三锰，该高比重四氧化三锰的振 实密度为2. 25g/cm3,比表面积为1. 9419m2/g，中位粒径为8. 42 μ m。本实施例的高比重四氧化三锰是采用如下方法制备而得首先，分别配制Mn2+浓度为60g/L、50g/L的硫酸锰溶液，先向5L Mn2+初始浓度为 60g/L的硫酸锰溶液中直接通空气进行氧化，氧化温度控制在55°C，空气流量控制在900L/ h 1200L/h，起始pH值为6. 5，搅拌强度为75r/min ；随着反应体系中Mn2+浓度的缓慢降 低，再缓慢补加Mn2+浓度为50g/L的硫酸锰溶液，并缓慢滴加氨水，使反应体系的PH值缓慢 增加，并控制在6. 5 8. 0的范围内；待3L、50g/L的硫酸锰溶液补加完毕后，继续保温反应 lh，使反应体系终点的pH值为7. 5，其中Mn2+的浓度为3. 2g/L，此反应过程共耗时18h，将 反应得到的四氧化三锰浆料用纯水反复漂洗以去除游离的S042—，过滤，烘干得终产品四氧 化三锰。用XRD衍射仪对本实施例制得的终产品的晶型结构进行表征，同时用粒度仪对本 实施例的终产品进行粒度分析，分析结果分别如图1、图2所示。由图1、图2可见，本实施 例制得的产品为纯四氧化三锰，且中位粒径为8. 42 μ m。用比重仪对该四氧化三锰进行比重 检测，其振实密度为2. 25g/cm3，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为70. 76%, S 含量为 0. 13%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分别为 8. 2ppm、5. 3ppm、38ppm、 50ppm、42ppm、41ppm、10ppm、7. 5ppm。实施例2一种如图3 图4所示的本发明的高比重四氧化三锰，该高比重四氧化三锰的振 实密度为2. 10g/cm3,比表面积为2. 3276m2/g，中位粒径为7. 21 μ m。本实施例的高比重四氧化三锰是采用如下方法制备而得首先，配制Mn2+浓度为50g/L的硫酸锰溶液，向5L、Mn2+初始浓度为50g/L的硫酸 锰溶液中直接通空气进行氧化，氧化温度控制在70°C，空气流量控制在800L/h 1000L/h， 起始PH值为6. 0，搅拌强度为85r/min ；随着反应体系中Mn2+浓度的缓慢降低，再缓慢滴加 氨水，使反应体系的PH值缓慢增加，并控制在6. 5 7. 5的范围内；当反应体系中Mn2+的浓 度变化很小时停止滴加氨水，继续保温反应2h，使反应体系终点的pH值为7. 5，其中Mn2+的 浓度为2. 8g/L，此反应过程共耗时14h，将反应得到的四氧化三锰浆料用纯水反复漂洗以 去除游离的S042—，过滤，烘干得终产品四氧化三锰。用XRD衍射仪对本实施例制得的终产品的晶型结构进行表征，同时用粒度仪对本实施例的终产品进行粒度分析，分析结果分别如图3、图4所示。由图3、图4可见，本实施例 制得的产品为纯四氧化三锰，且中位粒径为7.21 μ m。用比重仪对该四氧化三锰进行比重检 测，其振实密度为2. lOg/cm3，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为70.63%，S 含量为 0. 09%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分别为 10. 4ppm、7. 8ppm、40ppm、 12ppm、37ppm、43ppm、8ppm、7ppm。实施例3一种如图5 图6所示的本发明的高比重四氧化三锰，该高比重四氧化三锰的振 实密度为1. 95g/cm3，比表面积为2. 9015m2/g，中位粒径为10. 72 μ m。本实施例的高比重四氧化三锰是采用如下方法制备而得首先，配制5L、Mn2+浓度为80g/L的硫酸锰溶液，向Mn2+初始浓度为80g/L的硫酸 锰溶液中直接通空气进行氧化，氧化温度控制在80°C，空气流量控制在800L/h 1000L/h， 起始PH值为5. 5，搅拌强度为85r/min ；随着反应体系中Mn2+浓度的缓慢降低，再缓慢滴加 氨水，使反应体系的PH值缓慢增加，并控制在6. 0 7. 0的范围内；当反应体系中Mn2+的浓 度变化很小时停止滴加氨水，继续保温反应2h，使反应体系终点的pH值为7. 0，其中Mn2+的 浓度为4. lg/L，此反应过程共耗时12h，将反应得到的四氧化三锰浆料用纯水反复漂洗以 去除游离的S042—，过滤，烘干得终产品四氧化三锰。用XRD衍射仪对本实施例制得的终产品的晶型结构进行表征，同时用粒度仪对本 实施例的终产品进行粒度分析，分析结果分别如图5、图6所示。由图5、图6可见，本实施例 制得的产品为纯四氧化三锰，且中位粒径为10.72μπι。用比重仪对该四氧化三锰进行比重 检测，其振实密度为1.95g/cm3，对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为70. 52%, S 含量为 0. 14%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分别为 9. 5ppm、4. 4ppm、45ppm、 8.7ppm、41ppm、49ppm、9ppm、6ppm0对比例一种如图7 图8所示的四氧化三锰，该四氧化三锰的振实密度为1. 35g/cm3,比 表面积为9. 4532m2/g，中位粒径为1. 38 μ m。本对比例的四氧化三锰是采用如下方法制备而得首先，配制Mn2+浓度为50g/L的硫酸锰溶液，向该溶液中滴加氨水对其进行中和， 中和反应温度为40°C，中和反应终点的pH值为9. 5 10. 0，中和时的搅拌强度为85r/min， 中和反应完成后得氢氧化锰悬浊液，再将氢氧化锰悬浊液在温度75°C、搅拌强度为85r/ min条件下鼓风氧化18h，氧化反应体系的终点pH值为5. 5，溶液中Mn2+的浓度为4. 3g/L。 将氧化反应制得的四氧化三锰浆料用纯水反复漂洗以去除游离的S042—，过滤，烘干后得到 终产品四氧化三锰。用XRD衍射仪对本实施例制得的终产品的晶型结构进行表征，同时用粒度仪对本 实施例的终产品进行粒度分析，分析结果分别如图7、图8所示。由图7、图8可见，本实施 例制得的产品为纯四氧化三锰，且中位粒径为1. 38μπι。用比重仪对该四氧化三锰进行比重 检测，其振实密度为1. 35g/cm3。对其进行元素全分析，该四氧化三锰的Mn含量为70. 05%, S042_ 含量为 0. 73%，其他元素 K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 含量分别为35ppm、23ppm、 228ppm、86ppm、109ppm、45ppm、2lppm、20ppmo由上可见，对比例中的工艺方法制得的四氧化三锰，不仅振实密度小、比表面积大、中位粒径小，而且成品中其他杂质金属的含量相对较高，其产品品质明显劣于本发明的
女口
广PR ο
权利要求
一种高比重四氧化三锰，其特征在于所述高比重四氧化三锰的振实密度在1.8g/cm3以上，其比表面积为1.5m2/g～3.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的高比重四氧化三锰，其特征在于所述高比重四氧化三锰的 中位粒径为6μπι 15μπι。
3.根据权利要求1或2所述的高比重四氧化三锰，其特征在于所述高比重四氧化三 锰中的Mn含量大于70. 5%，S含量小于0. 15%，各种金属杂质含量均在50ppm以下。
4.根据权利要求3所述的高比重四氧化三锰，其特征在于所述金属杂质包括K、Na、 Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Pb 中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高比重四氧化三锰，其特征在于所述金属杂质Cu、Pb的含 量均在IOppm以下。
6.一种如权利要求1 5中任一项所述的高比重四氧化三锰的制备方法，其操作步骤 是向硫酸锰溶液中直接通空气进行氧化，空气流量控制在800L/h 2500L/h，氧化温度控 制在50°C 80°C，氧化过程中的搅拌强度为75r/min 200r/min ；氧化过程中滴加氨水以 中和氧化反应产生的H+，使反应体系的pH值控制在4. 5 8. 0 ；将反应完全后得到的四氧 化三锰料浆用纯水反复漂洗，干燥，制得高比重四氧化三锰。
7.根据权利要求6所述的高比重四氧化三锰的制备方法，其特征在于所述硫酸锰溶 液中Mn2+的初始浓度为50g/L 120g/L，所述氨水的浓度为0. 03mol/L 0. 15mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的高比重四氧化三锰的制备方法，其特征在于所述反应 完成所需的时间为8h 30h。
全文摘要
本发明涉及一种锰的氧化物及其制备方法，具体公开了一种高比重四氧化三锰及其制备方法，该高比重四氧化三锰的振实密度在1.8g/cm3以上，其比表面积为1.5m2/g～3.0m2/g，其制备方法是向硫酸锰溶液中直接通空气进行氧化，空气流量控制在800L/h～2500L/h，氧化温度控制在50℃～80℃，氧化过程中的搅拌强度为75r/min～200r/min；氧化过程中滴加氨水以中和氧化反应产生的H+，使反应体系的pH值控制在4.5～8.0；将反应完全后得到的四氧化三锰料浆用纯水反复漂洗，干燥，制得高比重四氧化三锰。本发明的高比重四氧化三锰不仅振实密度更高、比表面积更小、粒度分布均匀，而且杂质含量低，制备成本小。
文档编号C01G45/02GK101898796SQ201010244649
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月4日 优先权日2010年8月4日
发明者唐素娟, 彭天剑, 申喜元, 陈丽鹃 申请人:湖南汇通科技有限责任公司