一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于柴油车尾气催化剂技术领域，特别涉及一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备和应用。

背景技术：

由于柴油车辆具有良好的燃油经济性、优异的动力性和较低的二氧化碳排放量，所以当前在全球范围内得到广泛的推广。然而，由于柴油发动机在贫燃条件下运行，尾气中O₂的浓度相对较高，因此三效催化技术无法有效净化柴油车排放的CO、HC、SO₂和NO_x等污染物。一般而言，柴油机后处理系统采用多种净化技术集成系统，其中柴油车氧化催化(DOC)技术是一种重要的组成部分。

DOC是最早得到应用的柴油机排气后处理技术，该技术主要用于处理排气中的HC、CO和颗粒物中的可溶性有机物，并将尾气中的NO氧化为NO₂以满足下游SCR或DPF使用所需。DOC技术的核心在于氧化催化剂。作为目前主流商用催化剂，铂基催化剂具有远超其他材料的氧化能力。一般而言，铂基催化剂被认为是热稳定性较好的一类催化剂。然而，长时间暴露于机动车尾气温度下也会使得Pt颗粒发生不可逆转的团聚长大，进而影响其催化性能。为了提高铂基催化剂的热稳定性，一种理想的工艺是在其外表面包裹一层具有丰富介孔的氧化物壳层，从而限制Pt颗粒在高温环境下的迁移、团聚和烧结。进一步说，如果这层氧化物本身能够在机动车尾气高温、潮湿的环境下保持其多孔核壳结构稳定，则此类核壳型铂基催化剂将具有极强的应用潜力。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂及其制备和应用，催化剂的通式为Pt@SiO₂-MO_x，其中SiO₂-MO_x是以SiO₂为基础的、具有不同成分和酸性的多元复合氧化物壳层，选用的壳层组分包括SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂及其多元组合，该催化剂用于柴油车尾气氧化催化具有良好效果。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种具有可控酸性的核壳型铂基催化剂，通式为Pt@SiO₂-MO_x，其中SiO₂-MO_x是以SiO₂为基础的、具有不同成分和酸性的多元酸性复合氧化物壳层。

所述壳层的组分为SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-ZrO₂或其多元组合。

本发明还提供了所述具有可控酸性的核壳型铂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)称取适量硝酸铂溶液以及聚乙烯吡咯烷酮混合，使Pt与PVP摩尔比为(1:20)～(1:80)，之后加入乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置后得到澄清溶液；

2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛保护下升温，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；

3)在步骤2)所得溶液中加入丙酮，搅拌后用离心机使铂颗粒与乙二醇分离，倒去上清液，留下棕黑色沉淀；

4)在步骤3)所得沉淀物中加入无水乙醇，搅拌后再加入正己烷，离心处理，倒去上清液，留下棕黑色沉淀，在最后所得沉淀物中加入无水乙醇，配成含Pt的母液；

5)将步骤4)所得母液超声处理后加入溶有适量正硅酸乙酯的乙醇溶液，室温搅拌，并在40-60℃条件下烘干，即获得Pt@PVP-SiO₂粉末，之后煅烧并冷却即得到核壳型Pt@SiO₂粉末；

6)将步骤5)所得Pt@PVP-SiO₂或Pt@SiO₂粉末研细，加入适量含金属M的可溶性盐，使M:Si摩尔比保持在1:5～1:20，混合均匀后加入去离子水，超声处理，烘干煅烧，炉冷即得到两种具有不同酸组分分布的核壳型Pt@SiO₂-MO_x粉末，由Pt@PVP-SiO₂得到的粉体酸性位点距离Pt较远，由Pt@SiO₂得到的粉体酸性位点与Pt紧密接触。

所述步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮分子量为36000-63000，乙二醇加入量为Pt摩尔量的3000-4000倍。

所述步骤2)中，惰性气氛为氮气或者氦气气氛，升温至140-200℃，继续搅拌20分钟，之后搅拌降至室温。

所述步骤3)中，丙酮按与步骤1)中乙二醇的体积比10：3的量加入；

所述步骤4)中，向步骤3)所得沉淀物中加入无水乙醇的量为步骤1)中乙二醇的0.8-1.2倍，加入正己烷的量为无水乙醇的3-5倍，之后离心处理，倒去上清液，留下棕黑色沉淀，重复该环节2次，在最后所得沉淀物中加入步骤1)中乙二醇体积0.4-0.6倍的无水乙醇，配成含Pt的母液。

所述步骤5)中，溶有正硅酸乙酯的乙醇溶液的加入量中，正硅酸乙酯的加入量为Pt摩尔量的2-4倍，乙醇的添加量为正硅酸乙酯体积的5-15倍，煅烧温度500-600℃，时间1-3h，煅烧升温速率控制在2℃/min以下。

所述步骤6)中，金属M为Al、Zr、Ti或其多元组合，含金属M的可溶性盐为硝酸铝、硫酸铝、硝酸氧锆、硫酸锆和硫酸钛中的任意一种或组合。

所述步骤6)中，煅烧温度500-600℃，时间1-3h，煅烧升温速率控制在2℃/min以下。

本发明具有可控酸性的核壳型铂基催化剂可用于柴油车尾气氧化催化，，。具体地，可用于脱除HC的低温氧化催化剂，或用于催化氧化NO从而给后置的氮氧化物选择性催化还原(SCR)催化剂或催化型颗粒物捕集器(CDPF)再生提供NO₂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用该工艺制得的核壳型Pt@SiO₂-MO_x催化剂具有极高的水热稳定性、可控的酸性和优良的氧化能力，能够将柴油车尾气中的NO和HC在较低温度范围内充分氧化，同时自身保持良好的性能稳定性。在该催化剂存在下，以模拟柴油车尾气气氛，能将丙烷(HC)转化达到50％的温度(T₅₀)降低到250℃以下，并且能够实现200℃以下将85％以上的NO氧化为NO₂。此外，即使经过800℃长时间高温水热老化处理，这类材料仍能够保持原有结构，并体现出优良的氧化活性，可满足先进柴油车DOC催化剂的使用需求。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的核壳型Pt@SiO₂-Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)的透射电镜图。

图2为本发明实施例2合成的核壳型Pt@SiO₂@Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)的透射电镜图。

图3为本发明实施例3合成的核壳型Pt@SiO₂-Al₂O₃样品(Si:Al＝5:1)的透射电镜图。

图4为本发明实施例4合成的核壳型Pt@SiO₂样品的透射电镜图。

图5为本发明实施例5得到的，Pt@SiO₂-Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)经过800℃高温水热老化处理后样品的透射电镜图。

图6为本发明实施例6得到的，Pt@SiO₂@Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)经过800℃高温水热老化处理后样品的透射电镜图。

图7为本发明实施例7得到的，Pt@SiO₂样品经过800℃高温水热老化处理后样品的透射电镜图。

图8是本发明各实施例丙烷氧化活性和NO氧化活性对比示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，例举以下实施例子，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。本发明能够有其他实施方案并且能够被实践或者以各种方式来进行。

实施例1：

1)称含硝酸铂18％的硝酸铂溶液0.325g，以及0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝58000)，共同加入60mL乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置处理1分钟后，得到澄清溶液；

2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛(如氮气、氦气)保护下升温至180℃，继续搅拌20分钟，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；

3)在步骤2)所得溶液中加入约200mL丙酮，搅拌5分钟后，采用8000r/min的离心速度离心10分钟，使铂颗粒与乙二醇分离。倒去上清液，留下棕黑色沉淀；

4)在步骤3)所得沉淀物中加入50mL无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入200mL正己烷，之后采用8000r/min的离心速度离心10分钟，倒去上清液，留下棕黑色沉淀。重复该步骤2次，最后在所得沉淀物中加入30mL无水乙醇，配成含Pt的母液；

5)将步骤4)所得母液超声15分钟，加入溶有200μL正硅酸乙酯(TEOS)的2mL乙醇溶液。室温搅拌12小时，并在50℃条件下烘干。之后将样品于2℃/min升温至500℃，保温3h；

6)将步骤5)所得样品研细，加入0.034g硝酸铝。混合均匀后加入5mL去离子水，超声15分钟。烘干后将样品于2℃/min升温至500℃，炉冷即得到核壳型Pt@SiO₂-Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)。图1为该样品的透射电镜照片，可以看出，该样品为均匀的核壳结构。

实施例2：

1)称含硝酸铂18％的硝酸铂溶液0.325g，以及0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝58000)，共同加入60mL乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置处理1分钟后，得澄清溶液；

2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛(如氮气、氦气)保护下升温至180℃，继续搅拌20分钟，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；

3)在步骤2)所得溶液中加入约200mL丙酮，搅拌5分钟后，采用8000r/min的离心速度离心10分钟，使铂颗粒与乙二醇分离。倒去上清液，留下棕黑色沉淀；

4)在步骤3)所得沉淀物中加入50mL无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入200mL正己烷，之后采用8000r/min的离心速度离心10分钟，倒去上清液，留下棕黑色沉淀。重复该步骤2次，最后在所得沉淀物中加入30mL无水乙醇，配成含Pt的母液；

5)将步骤4)所得母液超声15分钟，加入溶有200μL正硅酸乙酯(TEOS)的2mL乙醇溶液。室温搅拌12小时，并在50℃条件下烘干；

6)将步骤5)所得样品研细，加入0.034g硝酸铝。混合均匀后加入5mL去离子水，超声15分钟。烘干后将样品于2℃/min升温至500℃，炉冷即得到核壳型Pt@SiO₂-Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)。图2为该样品的透射电镜照片，可以看出，该样品为均匀的核壳结构。

实施例3：

1)称含硝酸铂18％的硝酸铂溶液0.325g，以及1.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝58000)，共同加入60mL乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置处理1分钟后，得到澄清溶液；

2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛(如氮气、氦气)保护下升温至180℃，继续搅拌20分钟，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；

3)在步骤2)所得溶液中加入约200mL丙酮，搅拌5分钟后，采用8000r/min的离心速度离心10分钟，使铂颗粒与乙二醇分离。倒去上清液，留下棕黑色沉淀；

4)在步骤3)所得沉淀物中加入50mL无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入200mL正己烷，之后采用8000r/min的离心速度离心10分钟，倒去上清液，留下棕黑色沉淀。重复该步骤2次，最后在所得沉淀物中加入30mL无水乙醇，配成含Pt的母液；

5)将步骤4)所得母液超声15分钟，加入溶有200μL正硅酸乙酯(TEOS)的2mL乙醇溶液。室温搅拌12小时，并在50℃条件下烘干。之后将样品于2℃/min升温至500℃，保温3h；

6)将步骤5)所得样品研细，加入0.068g硝酸铝。混合均匀后加入5mL去离子水，超声15分钟。烘干后将样品于2℃/min升温至500℃，炉冷即得到核壳型Pt@SiO₂-Al₂O₃样品(Si:Al＝5:1)。图3为该样品的透射电镜照片，可以看出，该样品为均匀的核壳结构。

实施例4(比较例)：

1)称含硝酸铂18％的硝酸铂溶液0.325g，以及0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝58000)，共同加入60mL乙二醇，剧烈搅拌使其充分溶解，静置处理1分钟后，得到澄清溶液；

2)将步骤1)所得澄清液在惰性气氛(如氮气、氦气)保护下升温至180℃，继续搅拌20分钟，之后仍在惰性气氛下搅拌降至室温；

3)在步骤2)所得溶液中加入约200mL丙酮，搅拌5分钟后，采用8000r/min的离心速度离心10分钟，使铂颗粒与乙二醇分离。倒去上清液，留下棕黑色沉淀；

4)在步骤3)所得沉淀物中加入50mL无水乙醇，搅拌5分钟后，再加入200mL正己烷，之后采用8000r/min的离心速度离心10分钟，倒去上清液，留下棕黑色沉淀。重复该步骤2次，最后在所得沉淀物中加入30mL无水乙醇，配成含Pt的母液；

5)将步骤4)所得母液超声15分钟，加入溶有200μL正硅酸乙酯(TEOS)的2mL乙醇溶液。室温搅拌12小时，并在50℃条件下烘干。之后将样品于2℃/min升温至500℃，保温3h，炉冷即得到核壳型Pt@SiO₂样品。图4为该样品的透射电镜照片，可以看出，该样品为均匀的核壳结构。

实施例5(比较例)：

将实施例1所得Pt@SiO₂-Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)置于800℃流动空气下(含水量10％，流速500mL/min)，连续处理10小时，即得到水热老化处理的Pt@SiO₂-Al₂O₃样品。图5为该样品的透射电镜照片，可以看出，该样品仍保持为均匀的核壳结构，仅有少量Pt烧结团聚。

实施例6(比较例)：

将实施例2所得Pt@SiO₂@Al₂O₃样品(Si:Al＝10:1)置于800℃流动空气下(含水量10％，流速500mL/min)，连续处理10小时，即得到水热老化处理的Pt@SiO₂@Al₂O₃样品。图6为该样品的透射电镜照片，可以看出，该样品仍保持为均匀的核壳结构，仅有少量Pt烧结团聚。

实施例7(比较例)：

将实施例4所得Pt@SiO₂样品置于800℃流动空气下(含水量10％，流速500mL/min)，连续处理10小时，即得到水热老化处理的Pt@SiO₂样品。图7为该样品的透射电镜照片，可以看出，该样品核壳结构已经坍塌，大部分Pt颗粒因热老化而烧结团聚。

上述实施例的催化剂性能评价：

将催化剂样品进行实验室模拟配气评价，评价过程中使用样品由催化剂与石英砂按重量比50mg：300mg混合而成。将混和后的样品放入直径为10mm的石英反应管中。NO氧化测试反应气氛为500ppm NO、5vol.％O₂，氮气平衡；C₃H₈氧化测试反应气氛为800ppm C₃H₈、2vol.％O₂，氮气平衡。所有反应中气体总流量均为500ml/min，空速为100000h^-1。活性测试的温度范围为30℃～600℃，升温速率10℃/min。每次测试前用1％H₂/N₂(500mL/min)对各样品在250℃下进行30分钟的还原预处理。反应过程中，由温控仪控制电炉程序升温，由红外光谱分析仪测量反应过程中NO₂、CO₂生成浓度，得到不同温度下样品对NO和丙烷氧化反应的转化率，并由此得到样品的丙烷氧化T₅₀(转化率为50％时的温度)。

表1为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6及实施例7催化剂DOC氧化性能比较，图8为相应的柱状图。与传统工艺生产的、无酸性的Pt@SiO₂催化剂(实施例4)相比，几类以复合氧化物作为外壳的样品均表现出性能上的巨大优势，其丙烷氧化T₅₀降低100℃以上；180℃时，实施例1的NO转化率高达89.4％。经过800℃水热老化之后，Pt@SiO₂老化样(实施例7)的NO和丙烷氧化能力基本丧失。而以复合氧化物作为外壳的样品(实施例5、实施例6)仍能够表现出优异的氧化活性。综上所述，该工艺合成的酸性核壳型铂基催化剂兼具优良的NO、HC催化活性和极强的水热稳定性。

表1不同催化剂DOC氧化性能比较