一种碳网包覆介孔WO3/TiO2复合微球的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球光催化剂的制备方法及其作为光催化剂的应用。

(二)

背景技术：

由于TiO₂具有氧化能力强、催化活性高、物理性质稳定、价廉和无毒等优点，现已成为污水处理、空气净化、光解水制氢、太阳能电池等领域研究最为深入的光催化材料。但是，由于TiO₂的禁带宽度较大，只有能量较高的紫外光才能激发其光催化活性，而太阳光中紫外光只占4.5％左右，致使太阳光的利用率较低。同时，TiO₂的光生电子和空穴容易复合，从而大大降低了其光催化效率。因此，人们往往通过改性以拓展TiO₂对太阳光的吸收范围到可见光区，以提高太阳光利用率，或者通过抑制电子和空穴的复合来延长光生电子和空穴的寿命，从而提高其光催化效率。

研究表明，二元半导体复合可以使光生载流子在不同的能级之间运输与分离，从而延长载流子的寿命，提高量子效率。其中，WO₃是一种带隙能(Eg＝2.4-2.8eV)较低的过渡金属氧化物，与TiO₂复合可形成异质节结构，能够有效地促进光生电子与空穴对的分离，进而提高其光催化活性。但由于TiO₂与WO₃均为半导体材料，电子的转移和运输能力较差，这导致该WO₃/TiO₂复合材料在太阳能电池、光解水制氢等领域的实际应用中效率不高。

碳纳米网由于其特殊的结构和独特的物理、化学性能，因此在各领域都有广泛的应用前景。碳纳米网由于具有良好的导电性、生物相容性和自润滑性，所以采用碳网包覆WO₃/TiO₂复合材料，可以增加材料的导电性，促进电子与空穴对的转移和运输，从而能够增强材料的光电催化性能。张江等(新型炭材料，2011，26(1):63-70)将TiO₂粉末与聚乙二醇混合，随后在氮气气氛下热处理合成了炭包覆TiO₂。申请号为200710050748.2的专利中，姚亚东等人利用无定形的水合二氧化钛为钛源，长链液态烷烃混合物(C₁₁-C₁₂)为碳源，首先将无水乙醇与水合二氧化钛的悬浮液在40-100℃下回流1-10h，再将液态烷烃混合物与上述粉末混合，并在100-250℃下回流12-72h。然后将得到的黑色前驱体粉末放入管式炉中，真空条件下，在600-1000℃下保温1-4h再冷却到室温。该方法温度高，操作相对复杂，并且在600℃以上，得到的氧化钛为金红石型结构，同时制备周期较长。但是通过喷雾干燥法连续化制备具有可见光催化活性的碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球光催化剂的方法还未见报道。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有可见光响应的碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球的制备方法和作为光催化剂的应用，本发明制备过程简单，不需要额外的表面改性或表面活性剂，克服了常规模板法制备过程中，由于模板的去除导致壳层破损的缺点,具有简单易行、可控性和重复性好、制备周期短、易于工业化批量生产等优点；同时制得的碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收，可作为光催化剂使用。

本发明采用如下技术方案：

一种碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛源、钨源、碳源、络合剂溶于去离子水中，25～35℃磁力搅拌6～24h，然后用2.5wt％～2.8wt％氨水调节pH至7.0～8.0，得到前驱体溶液，将所得前驱体溶液进行喷雾干燥，得到棕黄色的前驱体粉末；其中各原料的投料比以Ti：W：C：络合剂：去离子水的摩尔比计为1：0.01～0.5：0.25～3：0.1～2：100～8000，其中C是指碳源中含有的碳；

(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末在惰性气氛保护下以1～10℃/min的速率升温至400～800℃进行高温处理，高温处理1～5h后以1～5℃/min的速率降至室温，得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球。

进一步，所述的钛源可以是硫酸氧钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙醇、四氯化钛中的一种或几种的组合，优选硫酸氧钛。

进一步，所述的钨源可以是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的一种或几种的组合，优选偏钨酸铵。

进一步，所述的碳源可以是葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或几种的组合，优选葡萄糖。

进一步，所述的络合剂可以是柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或几种的组合，优选柠檬酸。

进一步，各原料的投料比以Ti：W：C：络合剂：去离子水的摩尔比计优选为1：0.01～0.2：0.25～3：0.1～2：500～5000，更优选Ti：C的摩尔比为1：0.5～2，更进一步优选为1：1～2。

进一步，所述喷雾干燥的条件为：进口温度150～220℃，物料流速500～1200mL/h，空气压力0.3～0.6MPa。

进一步，所述惰性气氛为氮气或氩气，体积流量为60～200mL/min。

进一步，步骤(2)中，优选升温至500～600℃、最优选升温至500℃进行高温处理。

本发明制得的碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球的碳网均匀分布在介孔WO₃/TiO₂球体表面，二氧化钛以锐钛矿相纳米粒子存在，介孔的大小为3～45nm，球的直径为0.5～1.5μm，比表面积为60～140m²/g，在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收，故本发明进一步提供了所述碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球作为光催化剂的应用。该复合光催化剂可应用于光电催化降解有机物、光解水制氢、太阳能电池等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备过程简单，不需要额外的表面改性或表面活性剂，克服了常规模板法制备过程中，由于模板的去除导致壳层破损的缺点,具有简单易行、可控性和重复性好、制备周期短、易于工业化批量生产等优点。

(2)本发明采用碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合材料，可以克服WO₃/TiO₂复合半导体导电能力差的缺点，能够提高电子传递和运输的能力；本发明方法制备得到的复合光催化剂具有大比表面积，在可见光区域为全吸收，对有机污染物吸附降解性能好。

(四)附图说明

图1为实施例5中碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球光催化剂的SEM图像；

图2为实施例5中碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球光催化剂的XED图谱；

图3为实施例5中碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球光催化剂的紫外可见漫反射图谱；

图4为实施例5中碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球光催化剂的EDS图谱。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明实施例以亚甲基蓝为模拟降解物考察碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球的光催化性能。

实施例1

(1)准确称量5.000g硫酸氧钛，0.315g偏钨酸铵，1.000g葡萄糖(硫酸氧钛以钛计、偏钨酸铵以钨计与葡萄糖以碳计的物质的量之比为1：0.05:1.75)，2.160g柠檬酸于2L烧杯中，加入1600mL去离子水，常温磁力搅拌12h，直至物料完全溶解于水中变成无色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水调节溶液的pH到7.5，得到前驱体溶液。

(2)将步骤(1)所得前驱体溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥器进口温度设置为200℃，物料流速为800mL/h，空气压力为0.35MPa，得到棕黄色前驱体粉末。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至500℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到95.3％。

实施例2

(1)同实施例1步骤(1)。

(2)同实施例1步骤(2)。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至550℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到94.2％。

实施例3

(1)同实施例1步骤(1)。

(2)同实施例1步骤(2)。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至600℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到91.5％。

实施例4

(1)同实施例1步骤(1)。

(2)同实施例1步骤(2)。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至650℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到89.4％。

实施例5

(1)同实施例1步骤(1)。

(2)同实施例1步骤(2)。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至700℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

所得碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂使用HitachiS-4700II型场发射扫描电镜进行观察，其结果如图2所示。碳网均匀地分布在介孔WO₃/TiO₂微球表面，微球的分散性较好，球的直径在0.5～1.5μm左右，介孔的大小在3～45nm左右。由图1可知，二氧化钛以锐钛矿相纳米粒子存在。由图3可知，碳网包覆介孔WO₃/TiO₂复合微球在波长为400-800nm的可见光区均具有吸收。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到86.8％。

实施例6

(1)准确称量5.000g硫酸氧钛，0.315g偏钨酸铵，0.701g葡萄糖(硫酸氧钛以钛计、偏钨酸铵以钨计与葡萄糖以碳计的物质的量之比为1：0.05:1.25)，2.160g柠檬酸于2L烧杯中，加入1600mL去离子水，常温磁力搅拌12h，直至物料完全溶解于水中变成无色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水调节溶液的pH到7.5，得到前驱体溶液。

(2)同实施例1步骤(2)。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至500℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到97.9％。

实施例7

(1)准确称量5.000g硫酸氧钛，0.315g偏钨酸铵，0.420g葡萄糖(硫酸氧钛以钛计、偏钨酸铵以钨计与葡萄糖以碳计的物质的量之比为1:0.05:0.75)，2.160g柠檬酸于2L烧杯中，加入1600mL去离子水，常温磁力搅拌12h，直至物料完全溶解于水中变成无色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水调节溶液的pH到7.5，得到前驱体溶液。

(2)同实施例1步骤(2)。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至500℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到89.8％。

实施例8

(1)准确称量5.000g硫酸氧钛，0.315g偏钨酸铵，0.140g葡萄糖(硫酸氧钛以钛计、偏钨酸铵以钨计与葡萄糖以碳计的物质的量之比为1：0.05:0.25)，2.160g柠檬酸于2L烧杯中，加入1600mL去离子水，常温磁力搅拌12h，直至物料完全溶解于水中变成无色透明溶液。然后用2.7wt％的稀氨水调节溶液的pH到7.5，得到前驱体溶液。

(2)同实施例1步骤(2)。

(3)将步骤(2)所得棕黄色前驱体粉末平铺于石英舟中间1/3区域，将石英舟放入管式炉中，位于中间温度传感器的正下方。首先通氮气30min排出管式炉中的空气，通入氮气的体积流量为80mL/min，然后在氮气的保护下以5℃/min的升温速率将炉温升至500℃，保温时间为3h，关闭加热器开关让其自然冷却到室温。取出煅烧样品，即可得到碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂。

(4)称量0.100g上述复合材料加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到81.6％。

实施例9

称量0.100g Degussa P25二氧化钛加入到装有100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min，使体系达到吸附平衡，然后将悬浊液放到距离氙灯光源15cm处进行光催化降解，2h后降解率达到36.8％。在同等条件下，将实施例5制得的碳网包覆介孔WO₃/TiO₂新型复合微球光催化剂与商用Degussa P25二氧化钛的光催化降解有机物的性能对比可知，该新型复合光催化剂的光催化性能是商用Degussa P25的3倍多，这为二氧化钛光催化材料的实际应用提供了借鉴。