本发明涉及一种用于复分解反应的催化剂及其用途。
背景技术：
传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合利用均有着重要的意义,其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。
烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。
CN 201110032235.5公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催化剂，包括选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。还公开了所述烯烃歧化用催化剂的制备方法。
CN88107893.X公开了适于作为烯烃歧化的催化剂体系的组合物,它含有载于氧化铝之上的氧化钼,用该组合物为催化剂进行歧化的方法。
CN97193071.6涉及一种制备α-烯烃产物的方法,该方法包括使一种内烯烃在非平衡条件下复分解。从而生成在形成时被除掉的一种较低沸点的内烯烃产物和一种较高沸点的中链内烯烃产物,随后使较高沸点的中链内烯烃产物与乙烯接触并反应,生成分子量范围狭窄的α-烯烃产物。
WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2，通常的反应温度为500-550℃，反应压力为1atm。
CN 102811986 A描述了在有效用于烯烃复分解的条件和催化剂下转化包含丁烯，例如所有或大部分单C4烯烃异构体如1-丁烯的烃原料的方法。烯烃产物，特别是丙烯在催 化剂的存在下形成，所述催化剂包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。这不管烯烃复分解反应机理导致具有其它碳数的烯烃产物形成的预期而发生。
US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re2O7/Al2O3，反应温度为0～150℃,反应压力为2～200bar。
EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。
US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3/SiO2,以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。
CN97121426.3公开了制备丙烯和1-丁烯的方法以及制备丙烯的方法,包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应,上述催化剂含有至少一种元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡金属的化合物,包括:a)在复分解催化剂存在下,使1-丁烯与2-丁烯进行反应,生成丙烯与2-戊烯,b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯,c)在复分解催化剂存在下,使2-戊烯与乙烯进行反应,生成丙烯与1-丁烯,d)分离所生成的丙烯与1-丁烯,e)将生成的1-丁烯送回步骤a)中。
CN95196917.X公开了用于复分解反应催化剂的硅酸铝载体，提供了负载在硅酸铝上的铼氧化物,如果需要,可添加硼氧化物、钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物,它用于烯烃和官能化烯烃的复分解反应,特别是羧酸酯的复分解反应,而载体材料进行水热处理。
CN96108099.X公开了采用复分解法将C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法。所述的方法包括三个相继的步骤:1)选择性氢化二烯烃,同时1-丁烯异构化成2-丁烯,2)异丁烯聚合,可能包括预提取异丁烯,3)2-丁烯与乙烯复分解。在C5馏分氢异构化后,部分或全部C4馏分可来自于C5烯烃馏分与乙烯的复分解反应。在蒸气裂化的C4和C5馏分方面的应用。
CN02807165.4公开了由丁烯-1出发,通过丁烯-1的复分解和其中产生的己烯-3异构化为己烯-1,生产乙烯和己烯-1。初始原料是混合丁烯流,其中丁烯-1异构化为丁烯-2,并从中分离出异丁烯,然后丁烯-2异构化为丁烯-1,该丁烯-1即作为复分解的进料。
CN02137461.9涉及一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂。主要解决以往文献中存在产物分离困难、催化剂价格高、需消耗乙烯或反应温度高,能耗高的问题。本发明通过采用以二氧化硅为载体,负载氧化钨的固定床催化剂,且催化剂比表面积为270～550米2/克的技术方案较好地解决了该问题,可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。
以上文献中的催化剂在用于烯烃歧化反应时，均存在催化剂活性低的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂歧化活性低、寿命短的问题，提供一种新的用于复分解反应的催化剂。该催化剂用于丁烯复分解反应时，具有催化剂歧化活性高、寿命长的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于复分解反应的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)1～30份的钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物，b)70～99份的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种；催化剂中钾或其氧化物的重量含量小于2000ppm；钙或其氧化物的重量含量小于2000ppm；铁或其氧化物的重量含量小于500ppm。
上述技术方案中，优选的，催化剂中钾或其氧化物的重量含量小于1000ppm。
上述技术方案中，更优选的，催化剂中钾或其氧化物的重量含量小于700ppm。
上述技术方案中，优选的，催化剂中钙或其氧化物的重量含量小于1000ppm。
上述技术方案中，更优选的，催化剂中钙或其氧化物的重量含量小于800ppm。
上述技术方案中，优选的，催化剂中铁或其氧化物的重量含量小于300ppm。
上述技术方案中，更优选的，催化剂中铁或其氧化物的重量含量小于250ppm。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，催化剂还包括0.1～1％的Ga2O3。
上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物含量的优选范围为4～15％
上述技术方案中，钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物优选为氧化钨或氧化钼；更优选为氧化钨和氧化钼的混合物；最优选为氧化钨和氧化钼重量比为1:7～7:1的混合物。
将所述的用于复分解反应的催化剂用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应，以丁烯和乙烯为原料，在反应温度200～400℃，反应压力1～4MPa，丁烯质量空速0.1～20h-1，乙烯和丁烯的摩尔比为1～6的条件下反应生成丙烯；将所述的复分解催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应，以丁烯为原料，在反应温度200～400℃，反应压力0～3MPa，丁烯质量空速0.1～10h-1的条件下反应生成丙烯；所述的用于复分解反应的催化剂用于1-丁烯歧化制己烯反应，以1-丁烯为原料，在反应温度300～500℃，反应压力0～1MPa，1-丁烯质量空速2～50h-1的反应生成己烯；将所述的用于复分解反应的催化剂用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应，以异丁烯为原料，在反应温度300～500℃，反应压力0～1MPa，异丁烯质量空速0.1～10h-1的条件下反应生成四甲基乙烯。
本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
催化剂的制备方法依次包括如下步骤：将W或Mo或Re、选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素所相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I)；将溶液(I)加入分子筛载体得到催化剂前体。
上述制备方法中，步骤1)中金属对应的盐为硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的至少一种；
催化剂的成型方法如下：将催化剂前体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆柱形，三叶草形，中孔形，五叶草形。
优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型，滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。
更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型得到形状包括圆柱形，无定形状。
催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。上述技术方案中，催化剂焙烧温度的优选范围为500～600℃，焙烧时间的优选范围为4～6小时。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为丁烯和乙烯歧化反应生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，以丁烯和乙烯为原料，在反应温度200～400℃，反应压力1～4MPa，丁烯质量空速0.1～20h-1，乙烯和丁烯的摩尔比为1～6，当丁烯的转化率小于60％时，可认为催化剂失活，乙烯和丁烯歧化反应制丙烯时，评价催化剂活性的的主要是丁烯的转化率，因为反应中目标产物丙烯的选择性为98％以上，丁烯的转化率高即表明催化剂歧化活性好，丙烯的收率高。
上述方案中丁烯原料可为1-丁烯、2-丁烯或者丁烯的混合物，或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。
本发明通过提高载体的纯度，减少了杂质对歧化催化剂的影响。在反应温度为300℃，反应压力为2MPa，丁烯的的重量空速为6.5小时-1条件下，将催化剂与丁烯和乙烯接触反应，其丁烯的初始转化率可达73％，催化剂寿命可达900小时，低纯度载体制得的催化剂寿命不到500小时，相比提高了40％，取得了较好的技术效果；同时当取催化剂中添加Ga2O3时，催化剂的性能得到明显提升，得了意料不到的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
歧化催化剂的制备：将20公斤高纯度硅胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入含2.9公斤偏钨酸铵的活性组分和1.5公斤的硅溶胶，同时加入10公斤去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥、焙烧得到成品催化剂，以催化剂重量百分比计，制得的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为1800ppm；钙重量含量为1850ppm；铁重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例2】
按实施例1中的各个步骤，只是改变高纯度硅胶的纯度，制备得到的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为1800ppm；钙重量含量为920ppm；铁重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例3】
按实施例1中的各个步骤，只是改变高纯度硅胶的纯度，制备得到的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为1800ppm；钙重量含量为920ppm；铁重量含量为280ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，只是改变高纯度硅胶的纯度，制备得到的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为950ppm；钙重量含量为1850ppm；铁重量含量为480ppm。
【实施例5】
按实施例1中的各个步骤，只是改变高纯度硅胶的纯度，制备得到的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为950ppm；钙重量含量为930ppm；铁重量含量为480ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分为1.93公斤的偏钨酸铵，得到的成品催化剂以催化剂重量百分比计，制得的活性组分氧化钨的重量含量为8％，其中催化剂中钾重量含量为1700ppm；钙重量含量为1750ppm；铁重量含量为460ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例7】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分为3.22公斤的偏钨酸铵，得到的成品催化剂以催化剂重量百分比计，制得的活性组分氧化钨的重量含量为20％，其中催化剂中钾重量含量为1980ppm；钙重量含量为1920ppm；铁重量含量为490ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例8】
歧化催化剂的制备：将20公斤高纯度硅胶、1公斤高纯度铝胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入含2.9公斤偏钨酸铵的活性组分和1.5公斤的硅溶胶，同时加入10公斤去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥、焙烧得到成品催化剂，以催化剂重量百分比计，制得的活性组分氧化钨的重量含量为11％，其中催化剂中钾重量含量为1850ppm；钙重量含量为1880ppm；铁重量含量为485ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例9】
歧化催化剂的制备：将20公斤高纯度硅胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入含2.9公斤偏钨酸铵的活性组分和1.5公斤的硅溶胶，同时加入一定量的硝酸镓和10公斤去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥、焙烧得到成品催化剂，以催化剂重量百分比计，制得的活性组分氧化钨和氧化镓的重量含量分别为12％和0.1％，其中催化剂中钾重量含量为1810ppm；钙重量含量为1860ppm；铁重量含量为482ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【实施例10】
歧化催化剂的制备：将20公斤高纯度硅胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入含2.9公斤偏钨酸铵的活性组分和1.5公斤的硅溶胶，同时加入一定量的硝酸镓和10公斤去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥、焙烧得到成品催化剂，以催化剂重量百分比计，制得的活性组分氧化钨和氧化镓的重量含量分别为12％和1％，其中催化剂中钾重量含量为1890ppm；钙重量含量为1880ppm；铁重量含量为495ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【比较例1】
歧化催化剂的制备：将20公斤低纯度硅胶和2公斤田箐粉放入捏合机中，搅拌一段时间后加入含2.9公斤偏钨酸铵的活性组分和1.5公斤的硅溶胶，同时加入10公斤去离子水，搅拌30分钟后放入挤条机中挤条制得成品。经干燥、焙烧得到成品催化剂，以催化剂重量百分比计，制得的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为2500ppm；钙重量含量为2350ppm；铁重量含量为700ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【比较例2】
按比较例1中的各个步骤，只是改变低纯度硅胶的纯度，制备得到的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为2500ppm；钙重量含量为1920ppm；铁重量含量为650ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
【比较例3】
按比较例1中的各个步骤，只是改变低纯度硅胶的纯度，制备得到的活性组分氧化钨的重量含量为12％，其中催化剂中钾重量含量为1850ppm；钙重量含量为1920ppm；铁重量含量为650ppm。
固定床反应器中，反应原料丁烯的组成为80％的丁烯-2和20％的丁烯-1，反应温度为300℃,反应压力为2MPa，丁烯的质量空速为6.5小时-1。催化剂的评价结果如表1所示。
表1
注：钾，钙和铁数据为催化剂中的含量。