一种微米花／片状氧化铋光催化材料的制备方法与流程

本发明属于光催化剂制备领域，具体来说，是一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法。

背景技术：

氧化铋又称为三氧化二铋，是黄色的粉末，不溶于水，溶于强酸生成铋盐。熔点824℃，沸点1890℃。氧化铋是铋最重要的化合物之一，可以被氢气还原为金属铋。氧化铋主要用于化工行业(如化学试剂、铋盐制造等)、玻璃行业(主要用于着色)、电子行业(电子陶瓷等)等。其中，电子行业是氧化铋应用最广的行业，主要用在压敏电阻、热敏电阻、氧化物避雷器以及显像管等领域。此外，氧化铋有很高的折射率和介电常数、显著的荧光特性和惰水性。因此，氧化铋是一种很有潜力的分解水和降解污染物的可见光催化剂。

光催化剂的形貌直接影响光催化效果，研究表明片状或是片状花球形貌的光催化剂可以提高光催化剂与污染物接触面积有限，增强对太阳光的利用率，提高光催化效果，同时，微米级光催化剂可以避免纳米光催化剂在实际使用过程中带来的悬浮问题，易于催化剂的回收再利用。而目前，片状或是花球状氧化铋制备报道较少，且制备方法过程大多较繁琐，反应参数不易控制，反应时间太长。

技术实现要素：

本发明目的是旨在提供了一种工艺简单、耗时短，制备出的氧化铋呈片状或者片状花球形貌、光催化效率高，方便回收利用的微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，将五水合硝酸铋,无水乙醇,N-N二甲基甲酰胺,蒸馏水,化学式为H(CH2)nCOOH的一元饱和脂肪酸，其中0≤n≤3,按一定比例经搅拌混合均匀；

第二步，向上述溶液中加入一定量的六亚甲基四胺溶液，将该混合液搅拌均匀后，放入反应釜中，密封，在100℃的恒温加热炉中加热反应40min；

第三步，将上述第二步反应制得的样品放入快速升温管式电炉中煅烧，在420℃煅烧2-3h，所制得的淡黄色样品即为氧化铋；

其中，五水合硝酸铋、一元饱和脂肪酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、六亚甲基四胺的摩尔比为：0.10-0.12：6-8：9-11：12-14：43-45：3-5。

采用上述技术方案的发明，以五水合硝酸铋作为反应铋源，利用无水乙醇,蒸馏水和N-N二甲基甲酰胺的混合液为反应溶剂，通过一元饱和脂肪酸调控反应体系的PH值，六亚甲基四胺作为表面活性剂，通过溶剂热反应制备了微米花/片状氧化铋光催化材料。整个制备过程中只需要三步，且需要控制的参数只有三个、简单易控制，只需2.7-3.7小时即可制备出成品、耗时短，易实现工业化生产。制备得到的氧化铋呈片状或者片状微球形貌或者花状，且直径在5-10mm,个别花片表面还有很多纳米二次结构片，这种结构可以提高作为光催化剂的氧化铋与污染物的接触面积，增强对太阳光的利用率，提高光催化效果，同时，微米级光催化剂可以避免纳米光催化剂在实际使用过程中带来的悬浮问题，易于催化剂的回收再利用。

作为本发明一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法的一种优选，所述第二步中的搅拌为磁力搅拌，搅拌10min。

作为本发明一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法的另一种优选，所述六亚甲基四胺溶液的浓度为0.5mol/L。

作为本发明一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法的再一种优选，将所述五水合硝酸铋替换为氯化铋。

作为本发明一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法的又一种优选，将所述无水乙醇替换为乙二醇。

作为本发明一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法的又一种优选，将所述六亚甲基四胺替换为十二烷基磺酸钠。

作为本发明一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法的又一种优选，所述乙酸可以是醋酸，也可以是冰醋酸。

本发明通过简单易操作的三个步骤就可以制备出氧化铋，整个工艺简单、耗时短、成本低、易实现工业生产，并且制备得到的氧化铋呈片状或者片状微球形貌或者花状，且直径在5-10mm,个别花片表面还有很多纳米二次结构片，这种结构可以提高作为光催化剂的氧化铋与污染物的接触面积，增强对太阳光的利用率，提高光催化效果，同时，微米级光催化剂可以避免纳米光催化剂在实际使用过程中带来的悬浮问题，易于催化剂的回收再利用。

附图说明

本发明可以通过附图给出的非限定性实施例进一步说明；

图1为本发明实施例中所制得氧化铋的电镜扫描图；

图2为本发明实施例中所制得氧化铋的透射电镜图；

图3为本发明实施例中所制得氧化铋的X射线粉末衍射图；

图4为本发明实施例中所制得氧化铋的光电子能谱图；

图5为本发明实施例中所制得氧化铋的光催化性能测试的时间-浓度曲线图；

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。

实施例1。

第一步，将0.25g五水合硝酸铋、2ml冰醋酸、3ml无水乙醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸馏水经搅拌混合均匀，第二步，加入0.5mol L^-1的六亚甲基四胺(HMT)溶液4mL，将混合液磁力搅拌10分钟，后放入25毫升反应釜中，密封，在温度为100℃的恒温加热炉中加热反应40分钟。自然冷却经水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，将第二步制得的样品放入快速升温管式电炉中煅烧，在420℃煅烧2-3h，所制得的淡黄色样品即为氧化铋。

其中，五水合硝酸铋、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、六亚甲基四胺的摩尔比为：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

实施例2。

第一步，将0.16g氯化铋、2ml冰醋酸、3ml无水乙醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸馏水经搅拌混合均匀，第二步，加入0.5mol L^-1的六亚甲基四胺(HMT)溶液4mL，将混合液磁力搅拌10分钟，后放入25毫升反应釜中，密封，在温度为100℃的恒温加热炉中加热反应40分钟。自然冷却经水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，将第二步制得的样品放入快速升温管式电炉中煅烧，在420℃煅烧2-3h，所制得的淡黄色样品即为氧化铋。

其中，氯化铋、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、六亚甲基四胺的摩尔比为：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

实施例3。

第一步，将0.25g五水合硝酸铋、2ml冰醋酸、2.86ml乙二醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸馏水经搅拌混合均匀，第二步，加入0.5mol L^-1的六亚甲基四胺(HMT)溶液4mL，将混合液磁力搅拌10分钟，后放入25毫升反应釜中，密封，在温度为100℃的恒温加热炉中加热反应40分钟。自然冷却经水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，将第二步制得的样品放入快速升温管式电炉中煅烧，在420℃煅烧2-3h，所制得的淡黄色样品即为氧化铋。

其中，五水合硝酸铋、冰醋酸、乙二醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、六亚甲基四胺的摩尔比为：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

实施例4。

第一步，将0.25g五水合硝酸铋、2ml冰醋酸、3ml无水乙醇、5ml的N-N二甲基甲酰胺以及4ml蒸馏水经搅拌混合均匀，第二步，加入0.5mol L^-1的十二烷基磺酸钠溶液9.49mL，将混合液磁力搅拌10分钟，后放入25毫升反应釜中，密封，在温度为100℃的恒温加热炉中加热反应40分钟。自然冷却经水和乙醇清洗3-5次，烘干，第三步，将第二步制得的样品放入快速升温管式电炉中煅烧，在420℃煅烧2-3h，所制得的淡黄色样品即为氧化铋。

其中，五水合硝酸铋、冰醋酸、无水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、蒸馏水、十二烷基磺酸钠的摩尔比为：0.10：6.65：9.97：12.54：43.12：3.38。

对上述实施例1到实施例4所制得的氧化铋样品做如下测试：

1、电子显微镜扫描测试。

将实施例1中制得的氧化铋用扫描电子显微镜扫描得到如图1所示扫描电镜图片。从图中可以看出所制得产品呈微米片或花状，直径为5-8微米，从图1的d中发现个别花片表面还有很多纳米二次结构片，这种独特的结构必将增加催化剂和污染物接触面积，同时其独特的片状花结构可以通过光的反射增加对太阳光的利用率。

将实施例2到实施例4所制得的氧化铋用扫描电子显微镜观察，同样可以观察到所制得的产品呈微米片或花状，直径在5-10微米，也有个别花片表面还有很多纳米二次结构片。

2、透射电子显微镜测试。

将上述实施例1制得的氧化铋用透射电镜扫描得到如图2所示透射电镜图片。该图表明，在制样过程强有力的超声条件下，材料仍能保持较为完整的花片状结构，说明样品具有较好的结构稳定性，这为光催化剂材料将来回收再利用提供了必要的保障。同时还发现片的厚度约为8nm。

3、纯度测试。

A、将上述实施例1到实施例4制得的氧化铋用X射线衍射仪测试得到XRD谱图，并与标准卡片JCPDS 27-50对比，得到如图3所示微米花片状氧化铋的X射线粉末衍射图。从图3中可以看出所制得的样品为四方相β-氧化铋。而且没有发现其它杂相衍射峰。这就很好地说明了所得产物为单纯氧化铋。

B、图4为上述实施例1到实施例4制得的氧化铋的光电子能图谱。图4中a证明产品中只有Bi和O元素(C 1s为测试是各元素的校准值)，b表明Bi 4f分裂缝，峰位位于158.4eV和163.7eV分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，说明产品中的B为Bi3+。这一检测也证明样品为纯的Bi₂O₃。

4、光催化效果测试。

取50mg上述实施例1制得的光催化剂氧化铋，用300W氙灯(加420nm滤光片)作为光源，降解10mg L-1的罗丹明B，每一个小时测罗丹明B的浓度，并绘制成时间-浓度曲线图，如图5所示。

作为对比实验，取50mg商用的光催化剂P25，在同样的条件下，用300W氙灯(加420nm滤光片)作为光源，降解10mg L-1的罗丹明B，用与实施例2中同样的方法每一个小时测罗丹明B的浓度，并绘制成时间-浓度曲线图，如图5所示。

从图5中的结果显示，经过5个小时的光照，通过本方法所制得的花/片状Bi₂O₃对罗丹明B的降解率可达到95％，而P25的催化效果不足6％。说明所得微米花/片状Bi₂O₃可以对污水中有机污染物的有效降解，在光催化污水处理方面有极大的应用前景。

从上可以看出本发明通过简单易操作的三个步骤就可以制备出氧化铋，整个工艺简单、耗时短、成本低、易实现工业生产，并且制备得到的氧化铋呈片状或者片状微球形貌或者花状，且直径在5-8mm,个别花片表面还有很多纳米二次结构片，这种结构可以提高作为光催化剂的氧化铋与污染物的接触面积，增强对太阳光的利用率，提高光催化效果，同时，微米级光催化剂可以避免纳米光催化剂在实际使用过程中带来的悬浮问题，易于催化剂的回收再利用。

以上对本发明提供的一种微米花/片状氧化铋光催化材料的制备方法进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。