专利名称：一种降低碳酸锶产品硫含量的方法
技术领域：
本发明涉及碳酸锶生产领域，尤其涉及一种降低碳酸锶产品游离硫含量的方法。
背景技术：
碳酸锶主要用于电子、磁性材料、萤光材料及军工产品等领域，产品粉体中的碳酸锶含量和总硫杂质含量对应用领域的开发和适用性至关重要。以天青石矿为原料生产碳酸锶的工艺主要有复分解转化法和碳还原法。复分解转化法是将天青石矿粉与碳酸铵反应生成粗碳酸锶，粗碳酸锶经酸(或铵盐)溶解，精制除去钙、钡等杂质后得到相应的较纯净的锶盐溶液，铵盐溶解时可回收碳酸铵；锶盐溶液中加入精制后的碳酸铵碳化得到碳酸锶产品和铵盐稀溶液。该方法优点在于天青石的利用率较高，产品质量优良，存在的主要问题是所需矿石品位高，粗碳酸锶酸溶精制过程消耗大量盐酸或铵盐以及大量化工原料，特别是采用铵盐溶解，碳化的料浆分离滤饼洗涤会产生大量铵盐稀溶液，循环利用率低；另外，含铵盐废水排放严重污染环境，受到环保要求的制约。据有关资料显示，目前世界上采用该工艺的生产装置已全部关闭。碳还原法是将天青石矿粉与还原煤粉混合后，在1100 1150°C还原成可溶性的硫化锶熟料，热水浸取、分离废渣后得到硫化锶溶液，采用CO2碳化得到碳酸锶产品和副产物H2S气体，H2S回收后用于生产硫磺或硫脲，这是目前国内外最主要的生产方法。该工艺设备简单、操作方便，主要问题一是环境污染严重，含硫“三废”处理困难，而且存在着硫化氢泄漏等安全隐患；二是产品中硫含量偏高，无法满足国内外用户对高品质碳酸锶的质量要求。通常情况下，上述两种工艺生产的碳酸锶产品基本可以满足一般性的工业用途， 但碳还原工艺在还原焙烧、浸取及二氧化碳碳化气体制备过程，受气压、氧气含量和温度等因素影响，碳化过程极易产生游离的硫磺，并以细微状态分散在分体中，限制了产品在电子材料、合金制备等领域的应用。我国是世界上天青石资源储量最丰富的国家，主要分布在青海柴达木盆地、湖北黄石、重庆和江苏溧水等地，随着多年来开采规模不断扩大，矿石储量呈快速下降趋势，个别地区已出现资源枯竭现象。青海柴达木地区因工业发展水平等条件影响，尚处于天青石资源开发的初级阶段，虽然原矿石品位较低，但储量占全国近70%，已建成大规模选矿装置和碳酸锶生产装置，随着西部资源开发步伐的加快，将逐步发展成世界上最重要的锶产品生产基地。如前所述，受气候等因素影响，碳酸锶产品中硫含量偏高，制约了产品在国内外市场上竞争优势的发挥，影响了区域锶产业的可持续发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效降低处理过程的消耗、避免产生污染的降低碳酸锶产品硫含量的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体按1 6 10的固液质量比与水混合，并搅拌成均勻料浆；(2)向所述料浆中加入除硫剂，在搅拌状态下升温至90 105°C，并在该温度下保温30 120min，得到降硫后的料浆；(3)将所述降硫后的料浆经分离后，得到母液和滤饼；所述母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到钙的硫代硫酸盐沉淀和净水，净水返回碳酸锶生产工段，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放；所述滤饼经洗涤、干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。
所述步骤(1)中的碳酸锶粉体是指将天青石矿粉经碳还原-水浸取-二氧化碳碳化工艺生产的碳酸锶产品。所述步骤(2)中的除硫剂是指料浆体系中质量浓度为0. 2 0. 5%的亚硫酸钠与质量浓度为0. 2 1. 0%的氢氧化钠或质量浓度为0. 5 1. 6%的碳酸钠的组合。本发明与现有技术相比具有以下优点1、本发明利用化学药剂处理的办法，对青海柴达木地区采用高温碳还原-水浸取_ 二氧化碳碳化工艺生产的因大气压力和氧气含量等因素造成的游离硫含量偏高的碳酸锶产品进行处理，使碳酸锶产品中固态游离硫转化为可溶性硫代硫酸盐，不但充分降低了产品中游离硫含量，而且提高了碳酸锶产品质量和附加值，达到国际市场对高品质碳酸锶产品的要求，从而能广泛适用于下游高端产品生产的需要。2、由于本发明脱硫处理药剂用量少，因此，有效地降低了生产成本。3、由于本发明中处理后的料浆分离后，母液和洗液均循环利用，因此，不但有效降低了处理过程中的消耗，而且不产生“三废”污染物。4、本发明精制过程和设备简单，易于操作和控制，也可以与碳酸锶生产装置直接进行对接，实用性强。
具体实施例方式实施例1 一种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体(干燥后总硫含量以S计为0. 6165%，国家标准规定总硫含量不超过0.15%。)按1 6的固液质量比(kg/kg)与水在再浆槽中混合，并搅拌成均勻料浆。(2)向料浆中加入除硫剂——使料浆体系中亚硫酸钠、氢氧化钠质量浓度分别为 0.2%,继续搅拌溶解，然后泵入密闭反应器，在搅拌状态下升温至90°C，使碳酸锶中的固相游离硫向可溶性盐转化。然后在该温度下保温30min，使固相游离硫转化为可溶性盐并溶解在液相中，最终得到降硫后的料浆。(3)将降硫后的料浆经封闭式离心机以1200r/min的速率分离后，得到母液和滤饼。母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到沉淀物钙的硫代硫酸盐沉淀和上层净水， 该净水返回碳酸锶生产工段，用于碳酸锶生产工艺中黑灰的浸取，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放。
滤饼采用喷淋的方式(在用离心机中用自来水喷淋)进行洗涤，直至滤液经化学定性检测，不含水溶性含硫物质存在为止；然后将滤饼在Iio 115°C温度下干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。洗液则用于步骤(1)脱硫处理的配料水。滤饼干燥后按碳酸锶国标分析测试，产品中总硫含量0. 1513 %，除硫效率75. 46 %。产品总硫含量符合国标规定。实施例2 —种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体(干燥后总硫含量以S计为0. 6165%，国家标准规定总硫含量不超过0.15%。)按1 10的固液质量比(kg/kg)与水在再浆槽中混合，并搅拌成均勻料浆。(2)向料浆中加入除硫剂——使料浆体系中亚硫酸钠、氢氧化钠质量浓度分别为 0.5%和1.0%，继续搅拌溶解，然后泵入密闭反应器，在搅拌状态下升温至105°C，使碳酸锶中的固相游离硫向可溶性盐转化。然后在该温度下保温120min，使固相游离硫转化为可溶性盐并溶解在液相中。(3)将降硫后的料浆经封闭式离心机以1200r/min的速率分离后，得到母液和滤饼。母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到沉淀物钙的硫代硫酸盐沉淀和上层净水， 该净水返回碳酸锶生产工段，用于碳酸锶生产工艺中黑灰的浸取，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放。滤饼采用喷淋的方式(在离心机中用自来水喷淋)进行洗涤，直至滤液经化学定性检测，不含水溶性含硫物质存在为止；然后将滤饼在110 115°C温度下干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。洗液则用于步骤(1)脱硫处理的配料水。滤饼干燥后按碳酸锶国标分析测试，产品中总硫含量0. 1439%,除硫效率76. 66%。产品总硫含量符合国标规定。实施例3 —种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体(干燥后总硫含量以S计为0. 6165%，国家标准规定总硫含量不超过0.15%。)按1 7的固液质量比(kg/kg)与水在再浆槽中混合，并搅拌成均勻料浆。(2)向料浆中加入除硫剂——使料浆体系中亚硫酸钠、氢氧化钠质量浓度分别为 0.3%和0.5%，继续搅拌溶解，然后泵入密闭反应器，在搅拌状态下升温至10(TC，使碳酸锶中的固相游离硫向可溶性盐转化。然后在该温度下保温60min，使固相游离硫转化为可溶性盐并溶解在液相中。(3)将降硫后的料浆经封闭式离心机以1200r/min的速率分离后，得到母液和滤饼。母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到沉淀物钙的硫代硫酸盐沉淀和上层净水， 该净水返回碳酸锶生产工段，用于碳酸锶生产工艺中黑灰的浸取，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放。滤饼采用喷 淋的方式(在离心机中用自来水喷淋)进行洗涤，直至滤液经化学定性检测，不含水溶性含硫物质存在为止；然后将滤饼在110 115°C温度下干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。洗液则用于步骤(1)脱硫处理的配料水。滤饼干燥后按碳酸锶国标分析测试，产品中总硫含量0. 1526%,除硫效率75. 25%。产品总硫含量符合国标规定。实施例4 一种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤
(1)将干燥后的碳酸锶粉体(干燥后总硫含量以S计为0. 6165%，国家标准规定总硫含量不超过0.15%。)按1 6的固液质量比(kg/kg)与水在再浆槽中混合，并搅拌成均勻料浆。(2)向料浆中加入除硫剂——使料浆体系中亚硫酸钠的质量浓度为0. 2%、碳酸钠的质量浓度为0.5%，继续搅拌溶解，然后泵入密闭反应器，在搅拌状态下升温至90 V，使碳酸锶中的固相游离硫向可溶性盐转化。然后在该温度下保温30min，使固相游离硫转化为可溶性盐并溶解在液相中。(3)将降硫后的料浆经封闭式离心机以1200r/min的速率分离后，得到母液和滤
饼。 母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到沉淀物钙的硫代硫酸盐沉淀和上层净水， 该净水返回碳酸锶生产工段，用于碳酸锶生产工艺中黑灰的浸取，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放。滤饼采用喷淋的方式(在离心机中用自来水喷淋)进行洗涤，直至滤液经化学定性检测，不含水溶性含硫物质存在为止；然后将滤饼在110 115°C温度下干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。洗液则用于步骤(1)脱硫处理的配料水。滤饼干燥后按碳酸锶国标分析测试，产品中总硫含量0. 1522%,除硫效率75. 31 %。产品总硫含量符合国标规定。实施例5 —种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体(干燥后总硫含量以S计为0. 6165%，国家标准规定总硫含量不超过0.15%。)按1 10的固液质量比(kg/kg)与水在再浆槽中混合，并搅拌成均勻料浆。(2)向料浆中加入除硫剂——使料浆体系中亚硫酸钠的质量浓度为0. 5%、碳酸钠的质量浓度为1.6%，继续搅拌溶解，然后泵入密闭反应器，在搅拌状态下升温至105°C，使碳酸锶中的固相游离硫向可溶性盐转化。然后在该温度下保温120min，使固相游离硫转化为可溶性盐并溶解在液相中。(3)将降硫后的料浆经封闭式离心机以1200r/min的速率分离后，得到母液和滤饼。母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到沉淀物钙的硫代硫酸盐沉淀和上层净水， 该净水返回碳酸锶生产工段，用于碳酸锶生产工艺中黑灰的浸取，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放。滤饼采用喷淋的方式(在离心机中用自来水喷淋)进行洗涤，直至滤液经化学定性检测，不含水溶性含硫物质存在为止；然后将滤饼在110 115°C温度下干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。洗液则用于步骤(1)脱硫处理的配料水。滤饼干燥后按碳酸锶国标分析测试，产品中总硫含量0. 1443%,除硫效率76. 59%。产品总硫含量符合国标规定。实施例6 —种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体(干燥后总硫含量以S计为0. 6165%，国家标准规定总硫含量不超过0. 15%。)按1 6的固液质量比(kg/kg)与水在再浆槽中混合，并搅拌成均勻料浆。(2)向料浆中加入除硫剂——使料浆体系中亚硫酸钠的质量浓度为0. 3%、碳酸钠的质量浓度为1.0%，继续搅拌溶解，然后泵入密闭反应器，在搅拌状态下升温至100°C，使碳酸锶中的固相游离硫向可溶性盐转化。然后在该温度下保温60min，使固相游离硫转化为可溶性盐并溶解在液相中。(3)将降硫后的料浆经封闭式离心机以1200r/min的速率分离后，得到母液和滤
饼。
母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到沉淀物钙的硫代硫酸盐沉淀和上层净水， 该净水返回碳酸锶生产工段，用于碳酸锶生产工艺中黑灰的浸取，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放。滤饼采用喷淋的方式(在离心机中用自来水喷淋)进行洗涤，直至滤液经化学定性检测，不含水溶性含硫物质存在为止；然后将滤饼在110 115°C温度下干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。洗液则用于步骤(1)脱硫处理的配料水。滤饼干燥后按碳酸锶国标分析测试，产品中总硫含量0. 1540%,除硫效率75. 02%。产品总硫含量符合国标规定。上述实施例1 6步骤(1)中的碳酸锶粉体是指将天青石矿粉经碳还原_水浸取-二氧化碳碳化工艺生产的碳酸锶产品。
权利要求
1.一种降低碳酸锶产品硫含量的方法，包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体按1 6 10的固液质量比与水混合，并搅拌成均勻料浆；(2)向所述料浆中加入除硫剂，在搅拌状态下升温至90 105°C，并在该温度下保温 30 120min，得到降硫后的料浆；(3)将所述降硫后的料浆经分离后，得到母液和滤饼；所述母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到钙的硫代硫酸盐沉淀和净水，净水返回碳酸锶生产工段，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放；所述滤饼经洗涤、干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。
2.如权利要求1所述的一种降低碳酸锶产品硫含量的方法，其特征在于所述步骤(1) 中的碳酸锶粉体是指将天青石矿粉经碳还原_水浸取_ 二氧化碳碳化工艺生产的碳酸锶产
3.如权利要求1所述的一种降低碳酸锶产品硫含量的方法，其特征在于所述步骤 (2)中的除硫剂是指料浆体系中质量浓度为0. 2 0. 5%的亚硫酸钠与质量浓度为0. 2 1. 0%的氢氧化钠或质量浓度为0. 5 1. 6%的碳酸钠的组合。
全文摘要
本发明涉及一种降低碳酸锶产品硫含量的方法，该方法包括以下步骤(1)将干燥后的碳酸锶粉体按1∶6～10的固液质量比与水混合，并搅拌成均匀料浆；(2)向料浆中加入除硫剂，在搅拌状态下升温至90～105℃，并在该温度下保温30～120min，得到降硫后的料浆；(3)将降硫后的料浆经分离后，得到母液和滤饼；母液经石灰乳沉淀或沉降处理后，得到钙的硫代硫酸盐沉淀和净水，净水返回碳酸锶生产工段，钙的硫代硫酸盐作为废渣堆放；滤饼经洗涤、干燥后，得到降硫后的碳酸锶产品。本发明可有效降低处理过程的消耗、避免产生污染，使碳酸锶产品中固态游离硫转化为可溶性硫代硫酸盐，不但充分降低了产品中游离硫含量，而且提高了碳酸锶产品质量和附加值。
文档编号C01F11/18GK102153122SQ20111009638
公开日2011年8月17日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者李宁, 李波, 李玉龙, 王寿江, 王树轩, 祁米香 申请人:中国科学院青海盐湖研究所