一种三十二面体金纳米晶体及其可控制备方法与流程

本发明涉及贵金属纳米材料的合成制备领域，特别涉及一种三十二面体金纳米晶体及其可控制备方法。

背景技术：

贵金属纳米材料，特别是具有特定形态的金纳米晶体，由于其本身优异的物理化学性能以及在新能源开发、工业催化、纳米光电子学、生物医用等领域潜在的应用价值使其成为了研究者们广泛关注的对象。截至目前，已有大量的制备方法合成出不同形貌、尺寸以及组成结构的金纳米晶体，但是，总的来说这些金纳米晶体大都只是一些常规形态，如球形、立方体、八面体，棒状等，其通常的外表面为统一的低指数晶面，很容易合成得到。特别地，近年来刚兴起的合成具有高指数晶面的超多面体金纳米晶体已被证实在工业催化、纳米光电子学等领域有着比低指数晶面金纳米晶体更加优异的特性和应用潜力，因此当前的研究者们更加致力于能够采用简便高效的制备工艺大量合成得到具有高指数晶面的超多面体金纳米晶体。

通常来说，由于高指数晶面的超多面体纳米晶体意味着具有高的表面能，而在一般的晶体生长过程中这些高晶面会快速地生长并消失掉以降低最终整个纳米晶体的表面能，因而具有高晶面的超多面体金纳米晶体通常情况下是很难制备得到的。目前已有二十四面体、四十八面体两种罕见的高晶面超多面金纳米晶体或纳米合金的报道，它们的合成制备方法主要来自于厦门大学孙世刚等所采用的电化学法和Michael H.Huang等所采用的种液生长法，这两种方法或引入导电基底、外来离子添加剂或需要多步操作，其成本偏高、产率也有限，很难实现大规模的合成及实际应用。因而，如果能够采用经典的多元醇高温回流直接还原法制备得到类似的超多面金纳米晶体结构，将会是该领域的一大进步。综上，研究具有高晶面的超多面金纳米晶体新形貌及其制备工艺当前有着重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题的是，考虑到现有高晶面的超多面金纳米晶体形貌储备有限及制备工艺复杂的缺点，提出了一种特有的三十二面体金纳米晶体新结构，所述金纳米三十二面体是由8个低晶面的六边形面和24个高晶面的五边形面组成。同时本发明提供了一种经典的、绿色高效、简便易行且可以进行大量生产的多元醇可控制备方法，即是以阳离子型表面活性剂聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)为保护剂和形貌引导剂，乙二醇(EG)/戊二醇(PD)为溶剂和还原剂，高温回流一步还原氯化金(HAuCl₄)直接合成得到，所制得的三十二面体金纳米晶体产率超过95％，形貌规则独特，尺寸分布均匀。

本发明采用的具体技术方案如下：

一种三十二面体金纳米晶体，所述金纳米晶体的三十二面体是由8个低晶面的六边形面和24个高晶面的五边形面组成，且是一种标准的面心立方单晶结构。

本发明中，每一个低晶面的六边形面周围包含有六个高晶面的五边形面，其颗粒尺寸为40nm～200nm。

一种三十二面体金纳米晶体的可控制备方法，包括：

室温下，首先将聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA与氯化金HAuCl₄按照一定摩尔比均匀混合配制成少量的EG溶液，再将EG混合溶液加入到盛有大量还原剂戊二醇PD的反应容器中进行搅拌、密封，再在高温下回流反应一段时间，室温冷却后，最终经离心提纯得到棕黄色沉淀为所述三十二面体金纳米晶体。

本发明中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵平均分子量为200000Da～800000Da。优选地，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵平均分子量为450000Da。所述聚二烯丙基二甲基氯化铵不限于平均分子量是45000Da。还可以是其他平均分子量，例如200000Da和800000Da。

本发明中，所述氯化金纯度不低于90％。优选地，所述氯化金纯度大于98％。

本发明中，所述PDDA与HAuCl₄的最佳摩尔配比为0～300：1。

本发明中，所述PDDA与HAuCl₄混合配制的EG溶液控制在0.2～6mL，其中HAuCl₄的最佳浓度为2.5～100mM。优选地，HAuCl₄的最佳浓度为20mM。所述大量还原剂PD的量不少于20mL。

本发明中，所述反应容器选择圆底烧瓶，其中设有搅拌装置。

本发明中，所述高温回流反应是在油浴锅、电热套、或微波加热器中进行。优选地，高温回流反应在油浴锅中进行。

本发明中，所述反应温度为150～350℃，反应时间为0～8h。

本发明中，所述离心提纯的转速为1500～30000rpm。优选地，所述离心提纯的转速为12000rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明公开了一种特有的三十二面体金纳米晶体新结构，它包含有8个低晶面的六边形面和24个高晶面的五边形面，具有特殊的形貌规律；所采用的三十二面体金纳米晶体合成制备工艺操作简便高效，重复性良好，所用试剂绿色环保，未来可用于其他超多面体贵金属纳米晶体的合成制备中；本发明可控制备出的三十二面体金纳米晶体产率超过95％，单分散性好，颗粒尺寸分布均匀，粒径为40nm～200nm。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的三十二面体金纳米晶体的扫描电镜(SEM)图、X射线衍射分析(XRD)图及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图，其中，图1(a)为低倍SEM图，图1(b)为高倍SEM图，图1(c)为XRD图，图1(d)为UV-Vis吸收光谱图；

图2为本发明实施例2合成制备的大尺寸三十二面体金纳米晶体的扫描电镜(SEM)图及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图，其中，图2(a)为SEM图，图2(b)为UV-Vis吸收光谱图；

图3为本发明实施例2合成制备的小尺寸三十二面体金纳米晶体的扫描电镜(SEM)图及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图，其中，图3(a)为SEM图，图3(b)为UV-Vis吸收光谱图；

图4为本发明实施例3合成制备的大量八面体金纳米晶体的扫描电镜(SEM)图及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图，其中，图4(a)为SEM图，图4(b)为UV-Vis吸收光谱图；

图5为本发明实施例4合成制备的衍生三十二面体金纳米晶体的扫描电镜(SEM)图及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图，其中，图5(a)为SEM图，图5(b)为UV-Vis吸收光谱图；

图6为本发明实施例5合成制备的截角八面体金纳米晶体的扫描电镜(SEM)图及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图，其中，图6(a)为SEM图，图6(b)为UV-Vis吸收光谱图；

图7为本发明实施例6合成制备的无规金纳米晶体的扫描电镜(SEM)图及紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)图，其中，图7(a)为SEM图，图7(b)为UV-Vis吸收光谱图。

具体实施方式

结合以下具体实施例及附图，对本发明作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。凡本领域技术人员根据本发明之提示，对本发明进行的修改和改进均在本发明的保护之内，并且以所附的权利要求书为保护范围。

实施例1，本发明三十二面体金纳米晶体的可控制备工艺

包括以下步骤：

1.室温下，将聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA(平均分子量为450000Da)与氯化金HAuCl₄(纯度>98％)按照摩尔比50：1均匀混合配制成5mL的EG溶液，使得其中HAuCl₄的浓度为20mM；

2.将PDDA与HAuCl₄的EG混合液加入另盛有30mL戊二醇PD的圆底烧中进行搅拌、密封；

3.将整个反应瓶放入216℃的油浴锅中回流反应2h；

4.反应时间截止后，在室温下冷却；

5.待反应瓶温度降到室温后，倒出反应液，在12000rpm，30min的高速离心机中提纯

去除上层清液，得到的棕黄色离心沉淀物即是产物三十二面体金纳米晶体。

如图1所示，其中，图1(a)、图1(b)分别为制备得到的三十二面体金纳米晶体的低倍和高倍SEM图，图1(a)中的插图为标准的三十二面体三维模型图；图1(c)为三十二面体金纳米晶体的XRD图，图1(d)为三十二面体金纳米晶体的UV-Vis吸收光谱图。可以看出合成出的特有的三十二面体金纳米晶体是由8个低晶面的六边形面和24个高晶面的五边形面构成，颗粒尺寸平均约90nm，且呈现出一种高结晶性的面心立方单晶结构，其本征共振吸收峰位于564nm。

实施例2，不同颗粒尺寸三十二面体金纳米晶体的可控制备工艺

其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中反应温度分别调整为195℃和252℃，可得到不同颗粒尺寸的三十二面体金纳米晶体，如图2，3所示。其中图2(a)、图2(b)分别为大尺寸三十二面体金纳米晶体的SEM图和UV-Vis吸收光谱图，图3(a)、图3(b)分别为小尺寸三十二面体金纳米晶体的SEM图和UV-Vis吸收光谱图，可以看出反应温度降低生成的三十二面体金纳米晶体尺寸变大，平均尺寸增加至约120nm，吸收峰出现红移；反应温度升高生成的颗粒尺寸变小，平均尺寸减小至约70nm，吸收峰出现蓝移。

实施例3，大量八面体金纳米晶体的可控制备工艺

其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中反应时间缩短为1min，可以直接得到大量八面体金纳米晶体，如图4所示，其共振吸收峰位于600nm。其中图4(a)、图4(b)分别为大量八面体金纳米晶体的SEM图及UV-Vis吸收光谱图。

实施例4，衍生三十二面体金纳米晶体的可控制备工艺

其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中反应时间增加到5h，可以制备得到衍生的三十二面体金纳米晶体，如图5所示，其外形上相比于典型的三十二面体金纳米晶体更加的球形化，尺寸分布依旧很均匀，约90nm，共振吸收峰位于567nm。其中图5(a)、图5(b)分别为衍生三十二面体金纳米晶体的SEM图及UV-Vis吸收光谱图。

实施例5，截角八面体金纳米晶体的可控制备工艺

其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将5mL EG溶液中PDDA与HAuCl₄的配比调整为250：1，可以制备得到截角八面体金纳米晶体，如图6所示，其颗粒尺寸约100nm，共振吸收峰位于580nm。其中图6(a)、图6(b)分别为截角八面体金纳米晶体的SEM图及UV-Vis吸收光谱图。

实施例6，无规金纳米晶体的制备工艺

其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将5mL EG溶液中PDDA与HAuCl₄的配比调整为0：1，可制备得到一系列无规的金纳米晶体，如图7所示，其中包括有纳米片、棒以及无规的纳米颗粒，尺寸分布在百纳米级至微米级，吸收光谱显示在547nm处出现一个共振吸收峰。其中图7(a)、图7(b)分别为无规金纳米晶体的SEM图及UV-Vis吸收光谱图。