专利名称：甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的aba三嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段 共聚物的制备方法，和它们例如作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。
背景技术：
具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的特制共聚物是很宽的研究领域。尤其区 分为梯度聚合物和嵌段聚合物。对于这些材料可以想象到各种应用。下文中将简要介绍其 中的一些。嵌段聚合物具有在聚合物链中的单体之间的突然的过渡区，该突然的过渡区定义 为各个嵌段之间的边界。AB嵌段聚合物的通常的合成方法是单体A的受控聚合，和在随后 的时间点单体B的添加。除了通过分批加入到反应容器中而进行的顺序聚合外，类似的结 果还可以通过在将两种单体连续加入的情况下，在确定的时间点突然改变它们的组成而获得。合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受 控自由基聚合的现代方法，例如RAFT聚合。RAFT聚合的机理更详细地描述于WO 98/01478 或EP 0 910 587中。应用实例参见EP 1 205 492。采用新型聚合，明显更接近特制聚合物的目标。ATRP方法(原子转移自由基聚合) 于20世纪90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人，J. Am. Chem. Soc.，1995，117，第 5614 页；WO 97/18247 ；Science, 1996，272，第 866 页)。ATRP 提 供窄分布的(均)聚合物，其摩尔质量范围为Mn= 10000-120000g/mol。在此特别的优点 是，分子量和分子量分布均可以调节。另外，作为活性聚合，它允许聚合物体系结构按目标 方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。利用相应的引发剂，还可以获得例如非常 规的嵌段共聚物和星形聚合物。关于聚合机理的理论基础尤其阐述于Hans Georg Elias, Makromolekiile，第 1 卷，第 6 版，Weinheim 1999，第；344 页中。受控自由基方法还尤其适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。在此特别感兴 趣的尤其是甲硅烷基官能团。尤其关注的是链端(所谓遥爪(Telechele))上的或链端附 近的官能化。所有所述的这些聚合物通过离子加成聚合方法或通过缩聚或聚加成而制备。在这 些方法中，端基官能化的产物的制备是没有问题的。相对照而言，在链端处的按目标方式的 官能化在自由基加成聚合的情况下几乎是不可能的。因此，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯到 目前为止在作为密封剂的配制成分的应用方面仅起到次要的作用。然而，制备相应产品的 一种可能方案已经随着受控自由基加成聚合方法，例如ATRP的开发而补充进来。因此，这 些单体现在也可供用于构造相应的聚合物体系结构。已经成熟的制备甲硅烷基-遥爪聚合物(S卩，甲硅烷基正好位于两个链端的聚合 物)的方法是用烯属基团将聚(甲基)丙烯酸酯进行端基官能化，随后将这些基团进行氢化硅烷化。在端基上将借助ATRP合成的聚(甲基)丙烯酸酯进行烯属官能化的一种可能方 案描述于US 2005/0113543中。这种将一个烯属基团通过不饱和引发剂引入和将另一个通 过卤代链端被有机锡化合物取代并同时发生烯丙基的转移而引入的方法的缺点是，该方法 的不可避免的多阶段性，毒理学上有疑虑的锡化合物的使用，和单官能引发，其排除了对称 的根据本发明的ABA三嵌段共聚物的合成。用于烯属封端的聚(甲基)丙烯酸酯的合成的单阶段方法的应用描述于EP 1 085 027中。通过向利用双官能ATRP引发剂引发的聚合溶液中添加非共轭的二烯，该聚合终止 并且产物被封端。该方法更精确地描述于EP 1 024 153和EP 1 153 942中。这些公开文 献中还清楚而简要地说明了该材料作为中间体用于进一步反应以得到甲硅烷基封端的产 物的应用。其中同时进行氢化硅烷化和交联的类似反应参见EP 1 277 804。所有这些描述 中仅仅提出了纯封端的产物。在此所述的聚合物都不具有嵌段结构。EP 1 158 006中在多 方面扩展了所述的封端概念一方面，适合于封端的试剂类扩展到包括环状二烯，例如环辛 二烯。然而，在该补充下，没有看到聚合物体系结构的扩展。这些产品与本发明的那些相比的重大缺点是二阶段制备方法。尽管通过根据本 发明的甲硅烷基官能化单体的共聚提供简单的一阶段方法，但是所述的聚合物相似转变 (polymeranalog)反应不但是二阶段的，而且还必须在实际的聚合和氢化硅烷化之间进行 昂贵且复杂的产物纯化。这必须是非常彻底的，因为不但过渡金属(例如，来自ATRP方法)， 而且尤其是在这种方法中使用的多官能的，多数情况下是胺类的配体对氢化硅烷化催化剂 例如Karstedt催化剂具有钝化作用。与本发明的单阶段方法相比，由上述得到的多阶段方 法在经济上和生态学上无疑是不利的。这些产物与具有多官能化短外部嵌段的聚合物相比的另一个缺点是，获得在一侧 没有官能化的产物的更高概率。由于在每种情况下相对于本发明聚合物得到更低的官能化度，所以对于进一步的 后续反应，例如，在密封剂配方的固化过程中，获得更低的交联度，这种更低的交联度不利 于密封或粘合层的机械稳定性和化学稳定性。甲硅烷基封端的产物的另选制备描述在EP 0 976 766和EP 1 059308中。在此， 在第二个方法阶段中进行端基官能化。除遥爪聚合物相对于本发明嵌段共聚物的上述缺点 之外，这种方法还是低效的。对本领域技术人员显而易见的是，这里描述的反应仅可能导致 低水平的官能化。EP 1 179 567和EP 1 197 498中描述了合成相应的甲硅烷基遥爪的三阶段方法。通过用氧阴离子取代端卤素原子，在链端引入烯属基团。最后，在第三方法步骤中将这 些基团进行氢化硅烷基化。这种类型的自由基制备的粘结剂的缺点会是，官能团在聚合物链中的无规分布。 这导致细网眼的交联并导致由此降低的密封剂的弹性。另外，还可能导致基材粘接的劣化。通过自由基加成聚合方法获得的聚合物经常显示出的分子性指数明显超过1. 6。 这样，在这种分子量分布的情况下，在整个产物中不可避免地存在非常短链的聚合物和极 其长链的聚合物。短链副产物可能损害产物的化学稳定性。相反，长链副产物导致聚合物熔 体或聚合物溶液的粘度的比例过大的增加。这种效果绝不会由宽分布的低分子量链得到弥补，所述低分子量链在某些情况下作为增塑剂是有效的。自由基聚合的、基于(甲基)丙烯 酸酯的粘结剂的这些缺点可在如下方面得到解决，通过应用以原子转移自由基聚合形式的 受控聚合方法，可提供具有非常窄的分子量分布的粘结剂，其通过与自由基聚合的(甲基) 丙烯酸酯相比仅具有低比例的高分子量成分。在聚合物混合物中，这些成分特别造成粘度 的提高。除遥爪和嵌段结构之外，具有无规分布和窄分子量分布的ATRP合成的含甲硅烷 基的(甲基)丙烯酸酯共聚物是另选方案。此类粘结剂相比于本发明聚合物的缺点是细网 眼交联，这对于例如涂料体系而言是完全有利的，但是在密封剂或粘合剂中的配方情况下 这可能导致最终产品的脆化和因此导致更高的老化敏感性。除了 ATRP以外，还使用其它方法合成官能化聚合物体系结构。下文将简短描述这 两种相关方法。在此，关于产物以及方法学方面，对本发明进行界定。在此特别强调的是 ATRP优于其它方法的优点DE 38 32 466尤其描述了利用基团转移聚合(GTP)的P (AMA) -(MMA) -(AMA)三嵌 段共聚物的制备。然而，对于在该专利说明书中描述的材料，对于本领域技术人员而言显而 易见的是这些聚合物易于发生过早的交联反应并因此甚至在稳定化下也可能不是储存稳 定的。此外，为了获得甲硅烷基官能化聚合物，必须在另一个步骤中进行氢化硅烷化。甲硅 烷基官能化聚甲基丙烯酸酯经由GTP的直接合成不是文献中已知的。
发明内容
目的一个发展的新阶段是下述三嵌段共聚物。ABA三嵌段共聚物应与组成为ACBCA或CABAC的5_嵌段共聚物等同。本发明的目的是制备具有结构ABA的三嵌段聚合物。特别地，需要甲硅烷基封端 的聚(甲基)丙烯酸酯和/或在其性能方面与甲硅烷基封端材料相应或非常接近于甲硅烷 基封端材料的聚(甲基)丙烯酸酯。这可以例如通过在链端结合入一个至几个具有甲硅烷 基基团的单元而达到，所述甲硅烷基基团的聚合活性低或无聚合活性。链端是指聚合物的 末端链段，该链段占所述聚合物总重量的最多1-20重量％。带有甲硅烷基官能的链端的聚(甲基)丙烯酸酯，或甲硅烷基封端的聚(甲基) 丙烯酸酯，适合作为用于湿固化性配方(例如在粘合剂或密封剂应用中)的预聚物。本发明的另一个目的是以一定方式提供包含反应性甲硅烷基官能团的聚合物作 为粘结剂，使得在聚合物中的这些甲硅烷基的数目在可有效用于所述固化反应的条件下保 持尽可能低。本发明另一个主题是通过在顺序聚合的最后阶段过程中引入合适的具有额外的 甲硅烷基官能团的不饱和单体而在ABA三嵌段共聚物中进行短A嵌段的官能化。另一个目的是提供具有小于1. 6，优选小于1. 4的尽可能窄的分子量分布的材料。 这样，不仅使较高分子量成分的比例最小化，而且使特别低分子量成分的比例最小化，所述 较高分子量成分尤其导致溶液或熔体粘度的不希望的增加，所述特别低分子量成分可能引 起所述粘结剂的耐溶剂性劣化。因此，本发明的目的尤其是提供用于密封剂的粘结剂，该粘结剂是甲硅烷基封端的或在链端附近具有数目少的游离甲硅烷基。当配制成密封剂时，这些材料具有较高的弹 性。这还导致在基材上的粘附性的改进。另一个目的是提供防止可能的过早凝胶化的粘结剂。解决方案本发明的目的通过提供在单个A嵌段中具有至少1个且至多4个甲硅烷基的组成 为ABA的嵌段共聚物而达到，所述嵌段共聚物的特征在于将嵌段A和一个嵌段B聚合为ABA 嵌段共聚物，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸 酯或其混合物的单体的共聚物，和嵌段B包含没有额外的甲硅烷基官能团的(甲基)丙烯 酸酯或其混合物。已经发现，也可以制备在单个A嵌段中具有至少1个且至多2个甲硅烷基的ABA 嵌段共聚物。向嵌段A的共聚物和嵌段B的共聚物二者中都可以添加0-50重量％的可借助 ATRP聚合的单体，该单体不属于所述(甲基)丙烯酸酯类。一个优选的实施方案是嵌段共聚物，该嵌段共聚物在ABA组成的情况下，在单个A 嵌段中具有< 4个甲硅烷基，并且其中该嵌段A和一个嵌段B聚合为ABA嵌段共聚物形式， 所述嵌段A是包含甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯或其混合 物的单体和任选另外的可借助ATRP聚合的不属于(甲基)丙烯酸酯类的单体的共聚物，所 述嵌段B包含没有甲硅烷基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物，和任选包含另外的可 借助ATRP聚合的不属于(甲基)丙烯酸酯类的单体，其中所述可借助ATRP聚合的单体还 可以仅被共聚在嵌段A中或仅被共聚在嵌段B中。本发明的另一个贡献是提供按目标方式在聚合物链末端官能化的嵌段共聚物。与在现有技术中描述的在配方中具有甲硅烷基封端的粘结剂的配方相比，在具有 相对较高的官能化度的本发明产物中也可看出改进的可交联性的优点。由在链端链段中较 高数目的反应性基团决定地，甲硅烷基基团的反应更可能发生，并且交联成类似细网眼的 弹性体或交联成挠性密封剂的过程在显著较快的速率下进行。通过末端链段中官能团的分 布改进对经交联的最终产物的交联密度和/或性能的按目标方式的控制。此外，反应性基 团在末端链段(在此，嵌段A)上的分布排除了过细网眼的交联。末端链段是指在每种情况 下构成总聚合物链的最大25质量％，优选最大10质量％，非常尤其优选最大5质量％的链 的区段。利用顺序聚合方法制备所述嵌段共聚物。换言之，当用于合成例如嵌段B的单体 混合物已经反应至少90%，优选至少95%时，才将用于合成例如嵌段A的单体混合物添加 到体系中。通过这种方法确保B嵌段不含组成A的单体，并且A嵌段含有占总量的少于 10%，优选少于5%的组成B的单体。根据这种限定，嵌段边界位于链中的相应的位置，计量 加入的单体混合物(在该实例中，混合物A)的第一重复单元位于该位置。此外，本发明的优点是，在各自的官能化聚合物嵌段中有限数目的官能团。粘结剂 中较高比例的官能团导致可能的过早凝胶化或至少导致溶液或熔体粘度的额外增加。这一 目的已经经由在链端或在其附近的按目标方式的引入官能团而达到。所述嵌段共聚物的另一个优点是所制备的产物的无色性和无气味性。然而，本发明材料的可能的应用不仅包括用于密封剂的粘结剂或作为用于引入其它种类官能团的中间体。例如，EP 1 510 550中描述了涂料组合物，其尤其由丙烯酸酯颗 粒和聚氨酯组成。在相应配方中，本发明的聚合物导致加工性能的改进并导致交联机理的 另一种替代方式。可想象的应用包括例如粉末涂料配方。此外，对于这种方法的成功决定性的是甲硅烷基官能的单体的甲硅烷基在聚合条 件下根本不发生或仅以非常小的程度发生过早交联反应。为了甲硅烷基官能化所共聚的单 体由以下通式表征H2C = CR3C (0) O-R4-Si (OR1) bR2aXc在这一通式中，有机基团R1和R2各自可以彼此相同或不同。另外，有机基团R1和 R2选自由1-20个碳原子构成的脂族烃基。这些基团可以是直链、支链或环状的。在此，R1 也可以仅是氢。X选自不同于烷氧基和羟基的可水解基团。这种基团尤其包括卤素、酰氧基、氨基、 酰氨基、巯基、烯氧基和类似的可水解基团。此外，a、b和c各自是0-3的整数。a+b+c之和是3。基团R3是氢或由1-20个碳原子构成的脂族烃基。优选地，R3是氢(丙烯酸酯) 或甲基(甲基丙烯酸酯)。基团R4是二价基团。优选地，R4是由1-20个碳原子构成的二价脂族烃基。尤其 优选 R4 是-CH2-、- (CH2) 2-或-(CH2) 3。作为甲硅烧基的实例可列举-SiCl3、-SiMeCl2,-SiMe2Cl、-Si (OMe) 3、-SiMe (OMe) 2 ,-SiMe2 (OMe)、-Si (OPh)3^-SiMe (OPh)2^-SiMe2 (OPh)、-Si (OEt)3^-SiMe (OEt)2^-SiMe2 (OEt)、-S i (OPr) 3、-SiMe (OPr)2, -SiMe2 (OPr)、-SiEt (OMe)2, -SiEtMe (OMe)、-SiEt2 (OMe)、-SiPh (OMe )2、-SiPhMe (OMe)、-SiPh2 (OMe)、-SiMe (0C (0) Me) 2、-SiMe2 (0C (0) Me)、-SiMe (0-N = CMe2) 2 或-Siife2 (0-N = CMe2)。在此，缩写Me是甲基-，Ph是苯基-，E t是乙基-，Pr是异丙基-或 正丙基_。作为(甲基)丙烯酸系基团的实例可列举H2C = CHC (0) O-CH2-、H2C = CCH3C (0) O-CH2-^H2C = CHC (0)0-(CH2) 2_、H2C = CCH3C (0) 0-(CH2) 2_、H2C = CHC(O)O-(CH2)3-和 H2C = CCH3C (0) 0- (CH2)3-O可商购的单体例如是Evonik-Degussa GmbH公司的DyIiaSy lan MEMO。其是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。有利的是用于官能化的单体在没有发生交联反应的情况下聚合。在ABA三嵌段共聚物内，B嵌段又可以自身具有CDC三嵌段结构，因此，ABA三嵌段 共聚物会等同于组成A⑶CA的5-嵌段共聚物。在这种情况下，所述C嵌段的组成对应于所 述A嵌段中的未经甲硅烷基官能化的部分的组成。在ABA三嵌段共聚物中，单个A嵌段又可以自身具有CA' 二嵌段结构。所述嵌段 A’又由甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体组 成。所述C嵌段的组成在如下范围内不同于所述A'嵌段的组成，即它们不包含甲硅烷基官 能化的单体。另外，与A和A’嵌段相反，所述C嵌段在整个聚合物中的重量比例方面不受 限制。因此，ABA三嵌段共聚物会等同于组成为CA' BA' C五嵌段共聚物的5-嵌段共聚 物。在这种情况下，所述C嵌段的组成对应于所述A’嵌段中的未经甲硅烷基官能化的部分 的组成。
术语"(甲基)丙烯酸酯"代表(甲基)丙烯酸的酯并在这里不仅指甲基丙烯酸 酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，而且指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯等，以及二者的混合物。另外，已经开发了用于制备组成为ABA的嵌段共聚物的方法。利用特殊的活性聚 合形式，原子转移自由基聚合(ATRP)，可以将良好控制的组成、体系结构和确定的官能团引 入到聚合物中。已经发现，通过使用双官能引发剂和顺序聚合，可以按目标方式构造ABA、A⑶CA 或CA，BA，C结构。在嵌段A和在嵌段B 二者中聚合的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1-40个 碳原子的直链、支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙 烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳基 酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其各自可以具有未取代的或经1至4 取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80个碳 原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠 基酯、甲基丙烯酸甲氧基(甲氧基)乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环 己氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、甲基 丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二 醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯外，所述待聚合的组合物还可以包含其它不饱和单体， 这些单体可与上述(甲基)丙烯酸酯一起并利用ATRP进行共聚。它们尤其包括1-烯烃， 例如1-己烯、1-庚烯，支链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异 丁烯、4-甲基-1-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，在乙烯基上具有烷基 取代基的取代的苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个 烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单 氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙 烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3- 二甲基-5-乙烯基吡啶、 乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯 基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基5 唑和 异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺和二烯，例如二 乙烯基苯，以及在A嵌段中，相应的羟基官能化的和/或氨基官能化的和/或巯基官能化的 化合物。另外，这些共聚物还可以经制备以使得它们在一个取代基中具有羟基和/或氨基 和/或巯基官能团。这些单体的实例包括乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁 内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基唑。尤其优选使乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸 酯、马来酸酯、苯乙烯或丙烯腈与A嵌段和/或B嵌段共聚合。所述方法可以在任何所需的无卤素溶剂中进行。优选甲苯、二甲苯、H2O ；酸酯类，优选乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮类，优选乙基甲基酮、丙酮；醚类；脂族化合物，优选 戊烷、己烷；生物柴油；以及增塑剂，例如低分子量聚丙二醇或邻苯二甲酸酯。通过顺序聚合制备具有ABA组成的嵌段共聚物。除了溶液聚合之外，ATRP也可以作为乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚 合或本体聚合形式进行。所述聚合可以在常压下、低于大气压下或超大气压下进行。聚合温度也不是决定 性的。然而，通常，所述温度为_20°C至200°C，优选0°C至130°C，尤其优选50°C至120°C。本发明的聚合物优选具有5000g/mol至100000g/mol，尤其优选7500g/mol至 50000g/mol，非常尤其优选< 30000g/mol的数均分子量。已经发现，分子量分布低于1. 6，优选低于1. 4，理想地是低于1. 3。作为双官能引发剂，可以有RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-C02R、RO2C-C(CH3)X-(CH2) n-C (CH3) X-CO2R, RO2C-CX2- (CH2) n-CX2-C02R, RC (0) -CHX- (CH2) n-CHX-C (0) R, RC (0) -C (CH3) X- (CH2) n-C (CH) 3X-C (0) R、RC (0) -CX2- (CH2) n_CX2_C (0) R、XCH2-CO2- (CH2) n_0C (0) CH2X, CH3CHX-CO2- (CH2) n-0C (0) CHXCH3、(CH3) 2CX-C02- (CH 2) n_0C (0) CX (CH3) 2、X2CH-CO2- (CH2) n-0C (0) CHX2, CH3CX2-CO2- (CH2) n_0C (0) CX2CH3, XCH2C (0) C (0) CH2X, CH3CHXC (0) C (0) CHXCH3, XC (CH3) 2C (0) C (0) CX (CH3)2, X2CHC (0) C (0) CHX2, CH3CX2C (0) C (0) CX2CH3, XCH2-C (0) -CH2X, CH3-CHX-C (0) -CHX-CH3, CX (CH3) 2_C (0) -CX (CH3)2, X2CH-C (0) -CHX2, C6H5-CHX-(CH2) n-CHX-C6H5、C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-QC2-C6H5、邻-、间-或 对 ICH2-Ph-CH2X、邻-、间-或对-CH3CHX-Ph-CHXCH3、邻-、间-或对-(CH3) 2CX_Ph_CX (CH3) 2、 邻-、间-或对-CH 3CX2-Ph-CX2CH3、邻-、间-或对-X2CH-Ph-CHX2、邻-、间-或 对-)(CH2-C02-Ph-0C(0) Ol2X、邻-、间-或对-CH 3CHX-C02-Ph_0C (0) CHXCH3、邻-、 间-或对-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC (O)CX (CH3) 2、CH3CX2-CO2-Ph-OC (0) CX2CH3、邻-、间-或 对-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2或邻-、间-或对-XSO2-Ph-SO2X (X代表氯、溴或碘；Ph代表亚 苯基(C6H4) ；R表示由1-20个碳原子构成的脂族基团，其可以是直链的、支链的或环状结构 的，可以是饱和的或者单或多不饱和的，且可以包含一个或多个芳族部分，或者是不含芳族 部分的，η是0至20的数)。优选使用1，4- 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2-乙二 醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯或2，3-二溴马来酸二乙酯。由引发 剂与单体的比例得到后来的分子量，只要所有的单体都反应。Chem. Rev. 2001，101,2921中提及了用于ATRP的催化剂。主要描述了铜配合物，然 而尤其也采用铁、铑、钼、钌或镍的化合物。通常，可以使用任何过渡金属化合物，其与所述 引发剂，或与具有可转移原子团的聚合物链一起能够形成氧化还原循环。为此，可以例如以 Cu2O, CuBr, CuCl、CuI、CuN3> CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3> CuBF4, Cu (CH3COO)或 Cu (CF3COO)为 原料向所述体系提供铜。所述的ATRP的一个另选的方案是其一种变体在所谓的反向ATRP中，可以使用处 于较高氧化态的化合物，例如CuBr2、CuCl2、CuCKCrCl3Je2O3或i^eBr3。在这些情况下，所述 反应可利用传统的自由基产生剂，例如AIBN引发。在这种情况下，首先将过渡金属化合物 还原，因为它们与从所述传统自由基产生剂产生的自由基反应。反向ATRP已经尤其由Wang 和Matyjaszewski描述于Macromolekules (1995)，第沘卷，第7572页及后几页中。反向ATRP的一个变体是额外使用在零氧化态下的金属。通过假定的与较高氧化态的过渡金属化合物的反歧化过程，导致反应速度的加速。这种方法更详细地描述于WO 98/40415 中。过渡金属与双官能引发剂的摩尔比例通常在0.02 1至20 1，优选为0.02 1 至6 1，尤其优选为0.2 1至4 1的范围内，而不意于由此进行任何限制。为了增加金属在有机溶剂中的溶解度和同时避免形成稳定和因此聚合惰性的有 机金属化合物，将配体加入到该体系中。另外，所述配体有利于通过过渡金属化合物提取 可转移原子团。已知配体的列举例如参见WO 97/18247,WO 97/47661或WO 98/40415。作 为配位成分，用作配体的化合物多数情况下包含一个或多个氮、氧、磷和/或硫原子。在此 尤其优选含氮化合物。非常尤其优选含氮螯合配体。可以列出的实例包括2，2’ -联吡啶、 N，N，N，，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N, N, N，， N，-四甲基亚乙基二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺。本领域技术人员可在WO 98/40415中找到关于所述各组分的选择和组合的有价值指示。这些配体可以与金属化合物原位形成配位化合物，或者它们可以首先作为配位化 合物制备并然后引入到反应混合物中。配体(L)与过渡金属的比例取决于配体的齿数和过渡金属(M)的配位数。通常， 该摩尔比例位于100 1至0. 1 1，优选6 1至0. 1 1，尤其优选3 1至1 1的 范围内，而不意于由此进行任何限制。当ATRP完成时，可以通过添加适合的硫化合物使过渡金属化合物沉淀。通过添加 例如硫醇，在链末端的卤素原子被取代，而释放卤化氢。卤化氢(例如HBr)使在过渡金属上 配位的配体L质子化而产生卤化铵。通过这一过程，过渡金属-配体配合物被破坏，并使" 裸露的"金属沉淀。随后，可以容易地通过简单过滤将聚合物溶液纯化。所述硫化合物优 选是含SH基的化合物。非常尤其优选地，它们是一种从自由基聚合获知的调节剂，例如乙 基己基硫醇或正十二烷基硫醇。为了提高甲硅烷基官能化度，还可以使用甲硅烷基硫醇，例 如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，其可以作为DynasylaneMTMO从Evonik AG公司获得。对于这些产物得到宽的应用领域。应用实施例的选择不适于限制本发明聚合物的 用途。所述实施例仅意于用于以抽样方式描述所述聚合物的宽的使用可能性。组成为ABA、 ACBCAXABAC或CDBDC的嵌段共聚物优选用作用于湿固化性交联的预聚物。所述预聚物可 采用任何需要的聚合物交联。D嵌段是聚合物嵌段，它们一方面在它们的基本组成方面对应 于B嵌段，并且不对应于C嵌段，另一方面含有甲硅烷基官能的单元。组成为ABA、ACBCA、⑶BDC或CA' BA' C的在单个A或D嵌段中具有彡4个甲硅 烷基的本发明嵌段共聚物的优选的应用在密封剂、反应性热熔粘合剂或粘合剂中。尤其合 适的是在用于以下应用领域的密封剂中的用途在汽车构造、船舶构造、容器构造、机器构 造和飞机构造领域，以及在电气工业中和在家用电器的构造中。进一步优选的应用领域是 用于建筑应用、热封应用的密封剂或装配粘合剂。采用这种新型粘结剂，可以制备单组分和双组分弹性体，其例如用于所列的应用 之一。配方的典型成分是粘结剂、溶剂、填料、颜料、增塑剂、稳定用添加剂、水清除剂、粘合 促进剂、触变剂、交联催化剂、增粘剂等。为了减低粘度，可以使用溶剂，实例是芳族烃(例如甲苯、二甲苯等)，酯(例如乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等)，酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等)等。溶剂可在自由基聚合过程中就已经添加。在例如具有相应聚氨酯的配方中用于氢化硅烷化的粘结剂的交联催化剂是常用 的有机锡、铅、汞和铋催化剂，实例是二月桂酸二丁基锡(例如得自BNT Chemicals GmbH), 二乙酸二丁基锡，二酮酸二丁基锡(例如得自Acima/Rohm+Haas的Metatin 740)，二马来酸 二丁基锡，环烷酸锡等。还可以使用有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡与硅酸酯(例如 DYNASILA和40)的反应产物作为交联催化剂。另外，还有钛酸酯(例如钛酸四丁酯，钛酸四 丙酯等)，锆酸酯(例如，锆酸四丁酯等)，胺(例如丁基胺、二乙醇胺、辛胺、吗啉、1，3_ 二 氮杂双环[5. 4. 6]十一碳-7-烯(DBU)等)和/或它们的羧酸盐，低分子量聚酰胺，氨基有 机硅烷，磺酸衍生物，及其混合物。在所述配方中交联催化剂的比例优选为每100份粘结剂 0. 01-20份，尤其优选0. 01-10份。下面给出的实施例是为了更好地说明本发明而给出的，但是不适合将本发明限制 到在此公开的特征。
具体实施例方式实施例通过凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中相对于PMMA标准物测定数均分子量和重 均分子量(Mn和Mw)和分子量分布Mw/Mn。实施例1在队气氛下在装备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的夹套 容器中预先加入单体la(准确的名称和用量数据在表1中)、125ml乙酸丙酯、0. 5g氧化铜 (I)和1. 3g N, N, N，，N”，N” -五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。将该溶液在80°C下搅拌15 分钟。随后，在相同的温度下，逐滴添加在25ml乙酸丙酯中溶解的引发剂1，4-丁二醇二 (2-溴-2-甲基丙酸酯)(BDBIB ；用量参见表1)。在3小时的聚合时间后，取出样品用于测 定平均摩尔质量Mn(利用SEC)并加入单体加和单体3a的混合物(准确名称和用量数据在 表1中)。将该混合物聚合直至至少95%的所期望的转化率并通过添加2. Ig正十二烷基 硫醇而终止。将该溶液通过经硅胶的过滤和随后利用蒸馏除去挥发性成分而进行后处理。 最后，通过SEC测量测定平均分子量。引入的单体3a的比例利用1H-NMR测量进行量化。实施例2类似于实施例1，使用单体lb、2b和3b (准确名称和用量数据在表1中)。实施例3类似于实施例1，使用单体lc、2c和3c (准确名称和用量数据在表1中)。实施例4类似于实施例1，使用单体ld、2d和3d (准确名称和用量数据在表1中)。表 1实施例1234单体1la)MMAlb)n-BA1c)n-BAId)MMA
权利要求
1.组成为ABA的嵌段共聚物，其在每单个A嵌段中具有至少1个且至多4个甲硅烷基， 所述嵌段共聚物的特征在于将嵌段A和一个嵌段B聚合为ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段 A是包含甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体 的共聚物，所述嵌段B包含没有额外的甲硅烷基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于所述ABA嵌段共聚物的单个A嵌段具有 至少1个且至多2个甲硅烷基的组成。
3.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，其特征在于所述单个A嵌段各自占所述ABA嵌 段共聚物总重量的少于25%。
4.根据权利要求3的嵌段共聚物，其特征在于所述单个A嵌段各自占所述ABA嵌段共 聚物总重量的少于10%。
5.根据权利要求1-4的嵌段共聚物，其特征在于所述单个B嵌段又可自身具有CDC三 嵌段结构，并因此导致得到ACDCA五嵌段共聚物。
6.根据权利要求5的嵌段共聚物，其特征在于所述C嵌段的组成对应于所述A嵌段中 的未经甲硅烷基官能化的部分的组成。
7.根据权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于所述单个A嵌段又可以自身具有CA'二 嵌段结构，所述嵌段A'包含选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体，所述C嵌段不包含 甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯，在其它方面对应于所述A'嵌段的组成，并因此导致 得到CA' BA' C五嵌段共聚物。
8.根据权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于用于所述A链段的官能化的单体含有不 饱和的可自由基聚合的基团和甲硅烷基。
9.根据权利要求8的嵌段共聚物，其特征在于所述额外的甲硅烷基具有下式-Si(OR1)bR2aXc其中所述有机基团R1和R2各自彼此相同或不同并且选自由1-20个碳原子构成并且是 直链、支链或环状的脂族烃基，在此R1也可以仅是氢，X选自不同于烷氧基和羟基的可水解基团，a、b和c各自是0-3的整数，且a、b和c之和是3。
10.根据权利要求2的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段A和/或B可以额外含有乙烯 基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯、丙烯腈或其它可借助ATRP聚合的单 体。
11.制备在单个A嵌段中具有<4个甲硅烷基的组成为ABA的嵌段共聚物的方法，其 特征在于，在引发剂和催化剂存在下，在无卤素的溶剂中，利用原子转移自由基聚合(ATRP) 制备嵌段A和一个嵌段B，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和选自 (甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，所述嵌段B包含没有额外的甲硅烷基官能团 的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
12.根据权利要求11的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于所述引发剂是双官能引发剂。
13.根据权利要求12的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于优选使用1，4_丁二醇二 (2-溴-2-甲基丙酸酯)、1，2_乙二醇二(2-溴-2-甲基丙酸酯)、2，5-二溴己二酸二乙酯 或2，3-二溴马来酸二乙酯作为双官能引发剂。
14.根据权利要求11和13的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于通过顺序聚合制备具有ABA组成的嵌段共聚物。
15.根据权利要求11-14的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于使用过渡金属化合物 作为催化剂。
16.根据权利要求15的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于使用铜、铁、铑、钼、钌或镍 的化合物作为催化剂。
17.根据权利要求16的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于使用铜化合物作为催化剂。
18.根据权利要求15-17的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于在聚合之前，将所述 催化剂与能够与所述过渡金属形成一个或多个配位键以形成金属-配体配合物的含氮、含 氧、含硫或含磷的化合物一起引入。
19.根据权利要求18的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于使用含N螯合配体作为配体。
20.根据权利要求19的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于使用2,2’-联吡啶、N，N， N，，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N，，N，-四 甲基乙二胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺作为配体。
21.根据权利要求10的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物具有 5000g/mol-100000g/mol 的数均分子量。
22.根据权利要求10的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物优选具有 7500g/mol-50000g/mol 的数均分子量。
23.根据权利要求10的制备嵌段共聚物的方法，其特征在于所述嵌段共聚物具有小于 1.6的分子量分布。
24.根据权利要求10的制备五嵌段共聚物的方法，其特征在于在聚合后，通过添加硫 化合物使所述催化剂沉淀，并通过过滤使所述催化剂从聚合物溶液中分离出。
25.根据权利要求M的制备五嵌段共聚物的方法，其特征在于所述硫化合物是硫醇或 含硫醇基的化合物。
26.在单个A嵌段中具有<4个甲硅烷基官能化的基团的组成为ABA的嵌段共聚物用 于反应性热熔粘合剂或粘合剂中的用途，其特征在于将嵌段A和一个嵌段B聚合为ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能 化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，所述嵌段B 包含没有甲硅烷基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
27.在单个A嵌段中具有<4个甲硅烷基官能化的基团的组成为ABA的嵌段共聚物用 于密封剂中的用途，其特征在于将嵌段A和一个嵌段B聚合为ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能 化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，所述嵌段B 包含没有甲硅烷基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物，所述密封剂用于如下应用领域用于汽车构造、船舶构造、容器构造、机器构造和飞机 构造领域，以及用于电气工业、建筑应用中和用于家用电器的构造中。
28.在单个A嵌段中具有<4个甲硅烷基官能化的基团的组成为ABA的嵌段共聚物用 于热封应用的用途，其特征在于将嵌段A和一个嵌段B聚合为ABA嵌段共聚物形式，所述嵌段A是包含甲硅烷基官能 化的(甲基)丙烯酸酯和选自(甲基)丙烯酸酯或其混合物的单体的共聚物，所述嵌段B 包含没有甲硅烷基官能团的(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
全文摘要
本发明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制备方法。
文档编号C09K3/10GK102046678SQ200980119477
公开日2011年5月4日 申请日期2009年4月14日 优先权日2008年5月28日
发明者C·特罗莫尔, G·洛登, H·考茨, J·克莱因, J·吕克特, L·灿德尔, M·马尔兹, S·巴尔克, T·默勒 申请人:汉高股份及两合公司, 赢创罗姆有限公司