高分子水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子水凝胶领域，尤其涉及一种高强度、超吸水的高分子水凝胶及 其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 高分子水凝胶是由交联的高分子形成的三维网络和大量的水组成的软物质材料。 高分子水凝胶具有生物相似相容性、高吸水性和刺激响应性，因此在很多领域具有广泛的 应用价值，如组织工程、药物递送、卫生材料、分离材料、水土保持、建筑材料和吸附材料等 领域，并取得了可观的经济效益。
[0003] 然而，传统方法制备的高分子水凝胶的力学性能差，表现为强度和模量低且质脆， 限制了其进一步应用。制备高强度的高分子水凝胶，为拓展其在生物领域的应用，如用作关 节软骨和韧带的替代材料；在工业生产中的应用，如用作光电器件、电池隔膜或分离膜等领 域奠定基础。通过设计制备均匀的三维凝胶网络，可有效地改善高分子水凝胶的力学性能， 相关的文献报道主要集中在tetra-PEG水凝胶（T.Sakai,U. _i.Chung,etal.Macromolecu les,2008,41,5379-5384.DesignandFabricationofaHigh-StrengthHydrogelwith IdeallyHomogeneousNetworkStructurefromTetrahedron-likeMacromonomers.)和 拓扑水凝胶（Y.Okumura,K.Ito.Adv.Mater. 2001, 13, 485-487.ThePolyrotaxaneGel:A TopologicalGelbyFigure-〇f-EightCross-links.)。均一网络制备繁琐，条件苛刻， 因此通过引入有效的能量耗散方式来达到提高高分子水凝胶的力学性能的目的，成为当 今高强度水凝胶的研宄的重点。研宄较多且比较成功的文献报道主要是双重网络水凝胶 (J.P.Gong,Y.Katsuyama.Adv.Mater. 2003, 15, 1155-1158.Double-NetworkHydrogels withExtremelyHighMechanicalStrength.)和纳米黏土复合水凝胶（K.Haraguchi,T. Takehisa,Adv.Mater. 2002, 14, 1120 - 1124.Nanocompositehydrogel:aunique organic-inorganicnetworkstructurewithextraordinarymechanical,optical,and swelling/de-swellingproperties)〇
[0004] 此外，国内一些学者在高强度水凝胶的制备，申请了相关的中国专利，例如，山东 大学的秦绪平等报道的以微凝胶增强制备高强度水凝胶"一种高强度水凝胶的制备方法" 的中国专利（公布号：CN102898593A);浙江大学的单国荣等报道的以分散介质对聚丙烯酰 胺进行改性，从而制备高吸水、高强度双网络水凝胶"一种双网络水凝胶的制备方法"（公 布号：CN101608006A);新疆大学的封顺等报道的以y-氨丙基三乙氧基硅烷为单体和化 学交联的聚丙烯酰胺的无机有机互穿的双网络水凝胶"高强度硅基水凝胶的合成"的中国 专利（公布号：CN102827333A);北京理工大学的李欢军等报道的通过带正电的酸性二氧 化钛溶胶吸附引发剂和单体，通过原位聚合制备了类似于纳米黏土复合水凝胶的纳米二 氧化钛复合水凝胶"一种高强度二氧化钛纳米复合水凝胶的制备"的中国专利（公布号： CN102558412A)〇
[0005] 针对目前有关高强度高分子水凝胶的报道，存在诸如制备过程繁琐、条件苛刻或 由不可逆共价键交联而形成的凝胶，往往表现出综合性能差的特点。很难兼具有高的力学 强度和断裂伸长率，在表现其力学强度高的同时不具备高的吸水性能，很大程度上限制了 水凝胶在众多领域中的应用。
[0006] 因而，目前关于高分子水凝胶的相关研宄仍有待深入。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种具有高强度或强吸水的高分子水凝胶。
[0008] 本发明是基于发明人的以下发现而完成的：聚合物高分子链间的物理相互作用， 具有可逆性、易调控和选择范围广等优点，可以作为高分子水凝胶的交联点，取代不可逆的 共价交联应具有很大的优势。受此启发，本发明的发明人，经过反复实验，提出了一种通过 自由基聚合，从具有反应性官能团的无机纳米材料表面接枝形成高分子纳米刷状的凝胶因 子，并通过其接枝链之间的物理相互作用构筑起凝胶网络，从而制备出一类综合性能优异 的高分子水凝胶的方法。所制备的水凝胶在动态的拉伸作用下，具有自增强效应（耗散能 量的同时实现网络的均匀化），其力学性能特别是断裂伸长率远远超过了目前文献报道的 高分子水凝胶，在具有高的力学性能的同时兼具有高的吸水性能。且制备工艺操作简单，成 本低廉，原材料易得，为制备高强度高分子水凝胶及其大规模工业化生产提供了一种新的 途径。
[0009] 因而，在本发明的第一方面，本发明提供了一种高分子水凝胶。根据本发明的实 施例，所述高分子水凝胶是凝胶因子通过相互之间的物理相互作用形成的，其中，所述凝胶 因子包括：纳米材料，所述纳米材料具有反应性官能团；以及高分子链，所述高分子链通过 所述反应性官能团接枝在所述纳米材料表面。发明人发现，该凝胶为物理凝胶，具有热可逆 性，有可调的较高溶胶一凝胶转变温度，可以高达90°C，且其在动态的拉伸作用下，具有自 增强效应（耗散能量的同时实现网络的均匀化），其力学性能特别是断裂伸长率远远超过 了目前文献报道的高分子水凝胶，同时兼具有高的吸水性能。
[0010] 根据本发明的实施例，所述物理相互作用为选自氢键、疏水作用、静电相互作用和 配位作用中的至少一种。
[0011] 根据本发明的实施例，所述反应性官能团为选自乙烯基、氨基、溴基、氯基、羧基、 丙烯酸酯基、甲基丙烯酸基中的至少一种。
[0012] 根据本发明的实施例，所述纳米材料为零维、一维或二维纳米材料的一种或几种 的组合。
[0013] 根据本发明的实施例，所述零维纳米材料的直径为2nm~lOOOnm之间，为选自二 氧化硅、二氧化钛、金、银、聚甲基丙烯酸或四氧化三铁颗粒中的一种或几种的组合。
[0014] 根据本发明的实施例，所述一维材料的长径比为20~100,为选自碳纳米管、金纳 米线、银纳米线、铜纳米线中的一种或几种的组合。
[0015] 根据本发明的实施例，所述二维材料的厚度为0. 3nm~10nm(单层或数层），为选 自氧化石墨烯、石墨烯、二硫化钼、氮化硼、二硫化钨的一种或几种的组合。
[0016] 根据本发明的实施例，所述高分子链由聚合物单体聚合形成。
[0017] 根据本发明的实施例，所述聚合物单体为选自酰胺类单体、羧酸类单体、磺酸类单 体、非离子型水溶性单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种。
[0018] 根据本发明的实施例，基于所述高分子水凝胶的总质量，所述纳米材料的质量分 数为0.03%~5%。
[0019] 根据本发明的实施例，基于所述高分子水凝胶的总质量，所述聚合物单体的质量 分数为〇? 5%~70%。
[0020] 在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的高分子水凝胶的方法。 根据本发明的实施例，该方法包括：在具有反应性官能团的纳米材料表面接枝高分子链，得 到所述高分子水凝胶。发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效的制备获得前面所 述的高分子水凝胶，且制备工艺操作简单，成本低廉，原材料易得，易于实现大规模生产，有 利于拓展高分子水凝胶的应用领域。
[0021] 根据本发明的实施例，制备前面所述的高分子水凝胶的方法进一步包括：（1)将 所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后依次加入聚合物单体和引发 剂，得到原料混合溶液；（2)向所述原料混合溶液中通入惰性气体，然后使得所述聚合物单 体发生聚合反应，得到所述高分子水凝胶。
[0022] 根据本发明的实施例，所述步骤（1)进一步包括，在超声或搅拌作用下使所述具 有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后加入所述聚合物单体，在常温下搅拌 混合均匀后，再加入引发剂，得到所述原料混合溶液。
[0023] 根据本发明的实施例，所述引发剂为水溶性自由基引发剂。
[0024] 根据本发明的实施例，基于所述原料混合物的总质量，所述具有反应性官能团的 纳米材料的质量分数为〇. 03 %~5 %，所述聚合物单体的质量分数为0. 5 %~70 %，余量为 去离子水。
[0025] 根据本发明的实施例，所述步骤（1)可以进一步包括：在超声或搅拌作用下使所 述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后依次加入所述聚合物单体、表面 活性剂和无机盐，在常温下搅拌混合均匀后，再加入所述引发剂，得到所述原料混合溶液。
[0026] 根据本发明的实施例，在所述步骤（1)中，所述表面活性剂为小分子表面活性剂 或高分子表面活性剂。
[0027] 根据本发明的实施例，所述无机盐为选自碱金属、碱土金属和过渡金属的盐酸盐、 硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。
[0028] 根据本发明的实施例，所述引发剂为水溶性自由基引发剂。
[0029] 根据本发明的实施