专利名称：高浓度的交联母炼胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联母炼胶，更特别涉及用于交联(高弹性)热塑性材料和橡胶的母炼胶。
热塑性材料、高弹性热塑性材料和橡胶(简称为弹性体)包括优选的产品例如聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和丁二烯-丙烯腈共聚物，它们都是廉价、用途广泛的，并具有优异的物理性能，从而可以广泛应用。弹性体可以按照常规方式通过在合适的有机过氧化物存在下加热进行交联，以便例如提高其耐热性。
当交联弹性体时，从经济上考虑，优选将纯有机过氧化物与弹性体混合。但是，这种方法通常在安全方面是不可行的。另外，公知的是使用这种纯的有机过氧化物导致在待交联的弹性体中较不均匀的分布，得到性能较差的不均匀的交联产物，特别是与这样的方法相比，其中将弹性体与有机过氧化物混合，其中与惰性填料例如碳酸钙、二氧化硅、粘土和滑石等配混，或与片材或颗粒形式的聚合物或弹性体(所谓的母炼胶)配混。所以在工业上通常使用粉状配料和片材或颗粒形式的母炼胶。
其中有机过氧化物用惰性填料稀释的粉状配料当用作交联剂时具有以下优点(1)能安全地储存和使用，(2)因为它们是粉末，所以可以通过简单的方式计量加入弹性体中，而与所用的有机过氧化物无关(固体或液体)，和(3)价廉。
但是，这些粉状配料的缺点如下(1)通常需要长时间以得到过氧化物在待交联的弹性体中的均匀分散体，
(2)配料易于起尘，导致在计量加入该配料期间和该配料与待交联的弹性体捏合期间，操作者暴露于粉尘下。
片材或颗粒形式的母炼胶，其中过氧化物分散于聚合物、优选弹性体中，具有与粉状配料相同的益处。另外，它们需要较少的时间来制备过氧化物在待交联的弹性体中的分散体，且不起尘。所以，在要将过氧化物和弹性体均质混合的方法中，通常选择这种(片材或颗粒形式)母炼胶作为产品。
但是，片材或颗粒形式的母炼胶通常的缺点在于不能形成高度浓缩的产品。已经知道工业粉状配料含有50重量％过氧化物，而工业片材或颗粒形式的母炼胶受限于含有40重量％过氧化物。
常规交联母炼胶含有至多40重量％有机过氧化物、EPM或EPDM和经过湿处理或干处理的二氧化硅作为基本组分，这种母炼胶通过常规的方法来生产，例如在开炼机上，或通过将所述组分任选地与惰性填料例如碳酸钙进行捏合。有机过氧化物的物理状态、EPM或EPDM的性能(例如门尼粘度、乙烯或丙烯含量)、和经过湿或干处理的二氧化硅的性能(例如比表面积和吸油容量)在这种情况下不是重要的。用于该目的的经过温-或干处理的二氧化硅具有40-140米2/克的比表面积，孔体积为0.1-0.6毫升/克。
但是，如果要在开炼机上通过将所述过氧化物与EPM或EPDM和所述常用的湿或干处理的二氧化硅捏合来生产含有高于40重量％液体有机过氧化物的母炼胶，该母炼胶易于粘结在辊上，使得混合更加困难，且难以从辊上取下(薄)片材，导致片材的强度差。另外，发现所得的片材或颗粒在储存中不稳定。更具体地说，它们因过氧化物从母炼胶中挤出而受损。
相似地，如果母炼胶含有高于重量％固体有机过氧化物，在捏合期间，在辊上的物料易于破裂，使得难以有效地捏合产品。发现所得的母炼胶因从母炼胶中过氧化物的起霜而受损。
为了克服这些问题，WO98/54249公开了生产高浓度母炼胶的方法，该母炼胶基本上含有液体聚合物，例如在60℃下Brookfield粘度为10000mPas和更低的EPM/EPDM。但是，这些液体聚合物的价格昂贵，这是它们在市场上未受广泛认可的一个主要原因。
因此，仍然需要含有高于40重量％液体或固体过氧化物的过氧化物母炼胶，特别是基于EPM和/或EPDM的母炼胶，且不起尘，易于使用和储存稳定，不含昂贵的低分子量聚合物，且得到在待交联的弹性体中的均匀分布。
发现本发明的高浓度的交联母炼胶可以解决这些问题。该母炼胶的特征在于它们含有固体合成橡胶例如EPM和/或EPDM作为基础聚合物、40-70重量％的有机过氧化物、和特定的二氧化硅。更优选，本发明的母炼胶含有40-70重量％有机过氧化物和EPM和/或EPDM橡胶，其中该橡胶的丙烯含量为35重量％或更高，优选40重量％或更高，更优选至少为45重量％，和通过本领域常规方法ML 1+4在100℃下测定的门尼粘度为30或更大。所用的二氧化硅的特征在于(a)如果有机过氧化物在室温下是固体，二氧化硅的比表面积至少为150米2/克，(b)如果有机过氧化物在室温下是液体，二氧化硅的孔体积至少为1.4毫升/克，优选1.5毫升/克或更大。
因此，本发明涉及(1)一种交联母炼胶，含有基于母炼胶总重量的40-70重量％至少一种有机过氧化物、至少一种合成橡胶和一种比表面积为150米2/克或更大或孔体积为1.4毫升/克或更大的二氧化硅。
(2)根据上述(1)的高浓度的交联母炼胶，其中所述母炼胶含有干处理或湿处理的二氧化硅，(a)如果所述有机过氧化物在室温下是固体，所述二氧化硅的比表面积为150米2/克或更大，或(b)如果所述有机过氧化物在室温下是液体，所述二氧化硅的孔体积为1.4毫升/克或更大。
(3)根据上述(1)或(2)的高浓度的交联母炼胶，其中所述合成橡胶是乙丙橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶，所述橡胶的丙烯含量为45重量％或更高，在100℃下的门尼粘度为30或更大。
(4)根据上述(1)至(3)的高浓度的交联母炼胶，其中所述有机过氧化物的存在量是40-65重量％，所述合成橡胶的存在量是10-30重量％，所述二氧化硅的存在量是5-30重量％，各自基于母炼胶的总重量。
用于本发明的优选的有机过氧化物具有10小时半衰期温度为60℃或更大，并在室温下是液体或固体。室温指约15-30℃，这取决于地域、季节和操作环境。术语“10小时半衰期温度”是常规涵义，指当通过过氧化物在一氯代苯中的0.2摩尔/升溶液的热分解检测时，在10小时时间内50％过氧化物分解时的温度。
优选的在室温下为固体的有机过氧化物包括二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、和1，4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯，以及二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰。
优选的在室温下为液体的有机过氧化物包括二烷基过氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、和二叔戊基过氧化物；过氧基缩酮，例如1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二叔丁基过氧基戊酸正丁酯、和1，1-二叔丁基过氧基环己烷。
在这些有机过氧化物中，更优选用于本发明母炼胶的过氧化物包括二枯基过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、和1，4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、l，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、和4，4-二叔丁基过氧基戊酸正丁酯。
有机过氧化物可以单独使用或作为一种或多种过氧化物的混合物使用。该混合物可以作为液体或作为固体使用，这取决于其在室温下的物理形式。本发明的交联母炼胶可以含有所述的任何有机过氧化物，过氧化物的总浓度为40-70重量％，优选42.5-65重量％，甚至更优选45-62.5重量％，最优选47.5-60重量％。
优选用于本发明的合成橡胶是EPM和EPDM。它们分别是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，其门尼粘度(ML 1+4 100℃)为30或更大，丙烯含量为35％或更大，优选40％或更大，更优选45％或更大。尽管门尼粘度和丙烯含量都没有上限，但可得的EPM和EPDM通常具有门尼粘度(ML 1+4 100℃)为约20-150，丙烯含量为约20-50％。但是，在本发明的母炼胶中，具有较高门尼粘度和/或较高丙烯含量的EP(D)M也可以使用。其它优选的用于本发明的弹性体是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-辛烯共聚物(POE’s)，例如Engageex DupontDow Elastomers。优选POE具有高的辛烯含量。
在本发明的母炼胶中，可以使用任何满足比表面积和/或孔体积标准的二氧化硅。湿处理的二氧化硅是从含水相中沉淀出的二氧化硅，其包括基本上所有传统的沉淀法二氧化硅以及硅酸盐，和干处理的二氧化硅是在本质上热解的二氧化硅。湿处理的二氧化硅的例子是NipsilNS-PTM、NipsilVN-3TM、NipsilNS-KTM(由Nihon Silica生产)、MizukasilP-802TM、MizukasilP-554ATM(由Mizusawa Chem.Ind.生产)、FinesilE50TM、FinesilT32TM、FindsilX37TM、FinesilX80TM、FinesilK41TM(由Tokuyama生产)、Sipernat 22TM、Sipernat 50STM、Sipernat 50TM、FK500LSTM、FK700TM(由Degussa生产)、Ketjensil SM660TM、KetjensilSM614TM、Ketjensil SM611TM(由Akzo-PQ生产)、Hi-Sil 132TM和Hi-Sil135TM(由PPG生产)。干处理的二氧化硅的例子是Aerosil 200TM、Aerosil 300TM、Aerosil 380TM(由Nihon Aerosil生产)。最优选用于本发明的二氧化硅具有比表面积为200米2/克或更大。
优选的多孔二氧化硅(硅胶)具有孔体积为1.5毫升/克或更大，例如Mizukasil P-707TM、Mizukasil P-740TM、Mizukasil P-78FTM、Mizukasil P-78DTM、Mizukasolb C-1TM、Mizukasolb C-6TM(由MizusawaChem.Ind.生产)、Silicia 250TM、Silicia 250NTM、Silicia 256TM、Silicia 256NTM、Silicia 310TM、Silicia 320TM、Silicia 350TM、Silicia358TM(由Fuji Silicia生产)。(多孔)二氧化硅通常以粉末状态使用，优选平均粒径为约1-15微米。
还可以使用经过处理后疏水性更强的二氧化硅，例如通过用甲基氯硅烷处理，只要其具有所述比表面积和/或孔体积即可。可以使用特定种类的二氧化硅。但是，各种二氧化硅的混合物也是合适的，只要二氧化硅的最终混合物具有所需的比表面积和/或孔体积。二氧化硅的比表面积和/或孔体积通过检测N2等温吸附线根据BET方法(如DIN66131)按照常规方式测定。
湿处理的二氧化硅具有小孔，这是由于粒子的聚集。在测定孔体积的过程中，分析在粒子之间的孔和二氧化硅的孔。发现与实际的孔体积无关，任何湿处理的二氧化硅是合适的，只要BET分析表明孔体积至少为1.4毫升/克，更优选至少为1.5毫升/克。
尽管本发明对二氧化硅的比表面积和孔体积的上限没有限制，在常用的二氧化硅中可以发现实际的限值。目前，比表面积和孔体积的实际上限分别为约700米2/克和约1.8毫升/克。但是，如果可行，可以使用具有更高比表面积例如至多为1000米2/克的二氧化硅和具有更高孔体积例如至多为2.0毫升/克的二氧化硅。
为了能生产具有尽可能高的有机过氧化物含量的母炼胶，所述比表面积和孔体积应该尽可能高。所以，优选使用的二氧化硅具有比表面积为至少200米2/克和/或孔体积为至少1.5毫升/克、优选至少1.6毫升/克。
本发明的含有有机过氧化物、合成橡胶和二氧化硅的高浓度的交联母炼胶可以另外含有一种或多种常用的无机填料(在弹性体加工方法中常用的那些)，只要这些填料对母炼胶的性能和储存稳定性没有不利影响。优选的无机填料是沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土和炭黑。其表面可以用脂肪酸、硅烷型偶联剂和其它化合物处理。
本发明的母炼胶还可以含有一种或多种助剂，选自抗氧化剂、紫外光稳定剂、阻燃剂、颜料、染料、加工油、润滑剂和其它在弹性体中常用的添加剂。这些产品可以按照常规量使用，只要它们对母炼胶的性能和储存稳定性没有不利影响。一般来说，这些助剂占母炼胶总量的5重量％或更小。
本发明的交联母炼胶可以通过以任何合适的方法混合上述组分来生产。一般来说，使用开炼机、班伯里混合器、捏合机、挤出机、或转移混合器，这些设备常用于弹性体的加工。优选的混合器是开炼机。为了生产本发明母炼胶的片材或颗粒，可以将造粒机、切割机和相似的设备添加到混合器中。
本发明的母炼胶适用于使可交联的弹性体进行交联。待交联的优选弹性体的例子是EPM、EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氯化橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物和氯化聚乙烯。
本发明的高浓度的交联母炼胶的通常用量是基于待交联的弹性体重量的0.2-20重量％，优选1-10重量％。
弹性体的交联可以用任何传统的方法进行。在这些方法中，待交联的弹性体通常先与惰性填料例如滑石和碳酸钙、颜料例如炭黑、用于更好加工的加工油等均匀混合，然后与所需量的本发明的高浓度的交联母炼胶捏合。在随后的交联步骤中，该混合物通常在模具中于140-200℃加热5-30分钟。根据弹性体的种类和所用组分的种类，可以改变交联条件。
检测在实施例1-4中得到的本发明的交联母炼胶的储存稳定性。其配混比例和结果如表1和表2所示。在所述表中，硬度是用C型Rubber Tester按照传统方法检测的值，配混比例由重量％表示，缩写具有以下含义PO 有机过氧化物KYKDKayacumyl DPKD Perkadox 14MitsuiO045 Mitsui EPT0045EP11JSR-EP11ES532 Esprene 532KT312 Keltan 312NipNSP Nipsil NS-PSipe50S Sipernate 50SFi50S Finesil 50SAero200 Aerosil 200LCC 轻质碳酸钙CCR Hakuenka CCRPO浓度(％)由产物分析得到的PO浓度(％)表1配混比例
表2储存稳定性实验(40℃/4星期后)
实施例5Trigonox 29(由Kayaku Akzo生产，1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷，在室温下为液体，纯度为95％)与Silicia 250N(孔体积为1.80毫升/克)、Hakuenka CCR和常规聚丁烯均匀地混合，然后与Esprene 532在开炼机上采用表3所示的配混比例均匀地捏合。然后将产物冷却至室温，并切成50×50厘米正方形片材，得到根据本发明的高浓度的交联母炼胶。
检测在实施例5-8中得到的本发明的交联母炼胶的储存稳定性。参见表3和表4所示。在所述表中，配混比例由重量％表示，缩写具有以下含义TRN29Trigonox29KYHADKayahexa ADSi SiliciaMiso MizukasolbMisi Mizukasil多孔Si 多孔二氧化硅其它缩写与表1中的意义相同。
表3配混比例
表4储存稳定性实验(40℃/4星期后)
表2和表4显示本发明高浓度的交联母炼胶损失极少的有机过氧化物，并显示在储存期间在外观和硬度上几乎没有变化，所以其具有优异的储存稳定性。
对分散入EPDM配混物中的母炼胶量进行选择，使得0.185克活性氧(来自有机过氧化物)加入每100克EPDM中。
表5显示将每种相应的母炼胶分散入EPDM配混物所需的时间。
每种弹性体组合物在180℃下交联15分钟。
每种经处理的弹性体组合物的交联性能用culastometer(JSR3型)检测，T10和T90分别代表达到最大力矩的10％和90％所需的时间。
交联的弹性体进行基于JISK-6301的拉伸强度实验和磨损强度实验。Tb和Eb分别代表断裂时的拉伸强度和伸长率。Hs和TR分别代表交联的弹性体的硬度和耐磨强度。
表5显示各成分的配混比例和检测结果。在该表中，JSR-EP86是由Nihon Gosei Gum KK.生产的EPDM的商品名。由Nihon Sun SekiyuKK生产的Asahi carbon #70和Sunpar 2280分别用作HAF炭黑和环烷基加工油。使用酚类防老化剂。缩写具有以下含义TMPT三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯JSREP86JER-EP86HAF-CHAF炭黑NP油环烷基加工油A实施例1中制得的母炼胶B实施例2中制得的母炼胶C实施例3中制得的母炼胶D实施例4中制得的母炼胶在该表中母炼胶一列的“A 7.2”指使用在实施例1中制得的7.2份母炼胶。其它母炼胶缩写具有相应的含义。表5弹性体组合物(重量份)和结果
实施例13-16按照与实施例5-8所述相同的方式评价在实施例13-16中得到的母炼胶的交联性能，不同的是在实施例13和14中的交联条件为150℃ 15分钟，在实施例15中的交联条件为180℃ 15分钟，在实施例16中的交联条件为160℃ 15分钟。
结果汇总在表6中。
使用以下缩写E实施例5中制得的母炼胶F实施例6中制得的母炼胶G实施例7中制得的母炼胶H实施例8中制得的母炼胶表6弹性体组合物(重量份)和结果
表5和表6显示本发明的交联母炼胶可以分散在弹性体中，使用该母炼胶得到具有优异性能的交联产品，例如机械性能、拉伸强度和耐磨损性。
显然，本发明提供了有效的高度浓缩的、并具有优异储存稳定性的有机过氧化物母炼胶。
权利要求
1.一种浓缩的交联母炼胶，含有一种或多种有机过氧化物、一种或多种合成橡胶和二氧化硅，其中所述有机过氧化物占母炼胶总重量的40-70重量％，所述二氧化硅具有比表面积为150米2/克或更大或孔体积为1.4毫升/克或更大。
2.根据权利要求1的母炼胶，其中所述二氧化硅的特征在于(a)如果所述有机过氧化物在室温下是固体，所述二氧化硅的比表面积为150米2/克或更大，或(b)如果所述有机过氧化物在室温下是液体，所述二氧化硅的孔体积为1.4毫升/克或更大。
3.根据权利要求1或2的母炼胶，其中所述合成橡胶是乙丙橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶，所述橡胶含有至少45重量％的丙烯，在100℃下的门尼粘度为30或更大。
4.根据权利要求1-3中任一项的母炼胶，其中以母炼胶的总重量为基准，所述有机过氧化物的存在量是42.5-65重量％，所述合成橡胶的存在量是10-30重量％，所述二氧化硅的存在量是5-30重量％。
5.根据前述任一项权利要求的母炼胶，其进一步含有一种或多种无机填料，优选选自碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土和炭黑。
6.根据前述任一项权利要求的母炼胶，其进一步含有一种或多种助剂，选自抗氧化剂、紫外光稳定剂、阻燃剂、颜料、染料、加工油和润滑剂，这些助剂的优选存在量是以母炼胶总重量为基准的小于5重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的母炼胶在弹性体的硫化方法中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种交联母炼胶,其含有大于40重量%有机过氧化物、合成橡胶和特定的二氧化硅。更具体地说,提供了高度浓缩的交联母炼胶,其含有40－70%有机过氧化物、合成橡胶以及比表面积为150米
文档编号C08J3/22GK1360614SQ00810020
公开日2002年7月24日 申请日期2000年7月3日 优先权日1999年7月7日
发明者A·石渡, A·高井 申请人:阿克佐诺贝尔公司, 化药阿克佐公司