专利名称：：交联剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含不饱和聚烯烃和特种交联剂的可交联的聚合物组合物。
背景技术：
：电缆和电线通常是由围绕着电导体挤出的一层或多层聚合物层组成。该电导体一般首先用内部的半导电层、接着用绝缘层、然后用外部的半导电层包覆。可以向这些层中加入另外的层，例如应用在所述层的外部的防水层和周围护套层(套层(jacketinglayer))。所述绝缘层和半导电层通常由包含交联聚烯烃的聚合物组合物组成。交联有利于充分提高例如耐热性和抗蠕变性、机械强度、耐化学性和耐磨性的聚合物的这些性能。用于电线和电缆用途的普通聚合物材料包括乙烯均聚物和/或共聚物和丙烯均聚物和/或共聚物，包括乙烯-丙烯弹性体。一般而言，所述绝缘层和半导电层包含交联乙烯均聚物和/或共聚物，在此称作乙烯(共)聚合物。LDPE(低密度聚乙烯)，即，通过在高压下自由基聚合而制备、通过加入例如过氧化二枯基的过氧化物交联的聚乙烯是目前用于电力电缆的主要的电缆绝缘材料。例如交联乙烯均聚物和/或共聚物和丙烯均聚物和/或共聚物的交联聚烯烃也广泛地用于管材，例如水管、输气管、污水管、塑钢管和铝多层管。在挤出电缆或管材之前或挤出的过程中，可以通过向聚合物组合物中加入例如过氧化物的自由基生成剂(又称作交联剂或固化剂)来进行交联，并在后续的硫化步骤中通过加热，使得过氧化物分解形成自由基而引发交联。这些自由基在材料中诱发交联，从而构成了网状结构。一般而言，聚烯烃的不饱和度取决于为聚合方法的所选择的具体条件。这对于高压和低压条件都是适用的。通常通过自由基聚合制备的聚乙烯(即所谓的低密度聚乙烯，LDPE)具有在每1000个碳原子中含有0.1个乙烯基(通常至多0.37个双键)的数量级的低不饱和度。然而，在许多情形下，需要使用更高不饱和度的聚合物，其可以用作化学反应位点，例如将官能团引入到聚合物分子中或者交联聚合物。在WO9308222中描述了怎样通过乙烯与例如a,。-链二烯的特种多不饱和单体的高压自由基聚合增加乙烯共聚物的不饱和度。这种多不饱和化合物的一个双键被聚合到聚合物链中，而另一个双键或其它双键不反应，而是增加聚合物的不饱和度。未反应的双键将位于短支链的末端，从而在通过聚合将所述多不饱和化合物并入到聚合物链上的位置上提供了所谓的侧乙烯基，使得在基本无规共聚合中不饱和基团沿着聚合物链均匀地分布。当与交联剂化合时，LDPE共聚物的不饱和度的增加提高了交联反应。在WO9635732中描述了怎样通过乙烯与某种多不饱和的a,co-二乙烯基硅氧垸的高压自由基聚合增加乙烯共聚物的不饱和基团。所制备的乙烯共聚物具有增强的抗水树性和增加的不饱和度。在WO9745465中描述了怎样通过乙烯与某种多不饱和的a,co-二乙烯基醚的高压自由基聚合增加乙烯共聚合物的不饱和度。对本领域的技术人员显而易见的是，通过使上述乙烯共聚物在交联剂的存在下经历高温可以使所述共聚物交联。取决于所使用的交联剂的类型，这些类型的乙烯共聚物通常在大约160。C下开始交联。硫化管(vulcanizationtube)的温度通常高达400。C。交联剂通常定义为能够产生可以引发交联反应的自由基的任意化合物。一般而言，交联剂包含至少一个-O-O-键或至少一个-NzN-键。例如过氧化二枯基的过氧化物经常用作交联剂。在交联步骤中，由于交联剂的分解产生了副产物。例如，在分解时过氧化二枯基通常产生甲垸、乙酰苯和枯基醇。大部分的副产物存留在电缆中，而其挥发性组分不得不在后续的所谓脱气步骤中除去。产生的副产物越多，脱气的时间越长和/或脱气温度越高。然而，优选温和的脱气条件。在脱气的过程中，更温和的脱气条件也将会降低损坏电缆芯线层的风险。如在此所使用的，挥发性副产物包括在交联步骤之后存留在在聚合物组合物中的任意低分子量化合物，其可以通过在低至足以避免聚合物材料显著降解的温度下的热处理除去。此外，存留在电缆中的副产物通常为极性的，这意味着它们对电缆的电性能具有负面影响。因此，从上述内容可以明显看出，如果可以减少或避免产生这些副产物，将会十分有利。美国专利第4027080号描述了在交联剂的存在下交联例如未经改性的高密度聚乙烯的聚烯烃的方法，该交联剂不含有过氧基并且通过沿着碳-碳键的断裂产生自由基，例如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷。美国专利第6967229号、美国专利第5118763号和欧洲专利第0430092号描述了使用所谓的碳-碳引发剂的用途，用于交联聚丁二烯和/或其它弹性体聚合物，例如EPDM。也可以提到日本专利第06-275129号，其披露了一种组合物，该组合物包含例如聚乙烯的热塑性树脂、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷和例如三烯丙基氰脲酸酯的多官能团化合物。
发明内容本发明的一个目的是缓解上述问题并提供一种改进型可交联聚合物组合物。更具体而言，本发明的一个目的是提供可交联的聚合物组合物，在其交联时，所述聚合物组合物提供所需交联度并减少在交联过程中产生的挥发性和/或极性副产物。这意味着，对于使用根据本发明的所述可交联组合物制备的交联制品，可以完全避免交联后的脱气或者可以使用更温和的除气条件(即，更短的脱气时间和/或更低的脱气温度)。根据本发明的第一方面，用一种可交联聚合物组合物实现了这个目的，该可交联聚合物组合物包含(i)碳-碳双键总量/1000个碳原子为至少0.38的不饱和聚烯烃，和(ii)至少一个为碳-碳引发剂的交联剂，其不含有过氧基且通过断裂至少一个碳-碳单键能够热分解成碳基自由基。特别是，所述交联剂为根据通式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R3、R4、115和116各自独立地选自氢、取代或未取代的直链、支链和包括芳族的环状烃中，以及Rx和Ry各自独立地选自取代或未取代的芳烃中。更特别地，所述交联剂为根据通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R1、R2、R7、R8各自独立地选自氢原子、C,-6的烷基、C,-2的烷氧基、腈基或卤素原子中，以及其中，R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢和C,-6的烷基中。合适的化合物的实例为2,3-二甲基-2，3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3，4-二苯基己烷。本发明的第二方面涉及制备交联聚合物组合物的方法，其中使用了所述可交联的聚合物组合物。本发明的第三方面涉及例如电力电缆的多层制品，其具有至少一层包含所述的可交联的聚合物组合物的层，例如半导电层、绝缘层、套层。本发明的第四方面涉及制备多层制品的方法，其中使用了所述可交联的聚合物组合物。从本发明的如下描述中，本发明的其它特征和优点将变得更加明了。具体实施方式本发明涉及一种可交联的聚合物组合物，其包含(i)碳-碳双键的总量/1000个碳原子为至少0.38的不饱和的聚烯烃，和交联剂，其不含有过氧基且能够通过断裂至少一个碳-碳单键热分解成碳基自由基。特别是，所述交联剂为根据通式I的化合物Rx-C-C-Hy(I)其中，R3、R4、RS和W各自独立地选自氢、取代或未取代的直链、支链和包括芳族的环状烃中，以及Rx和Ry各自独立地选自取代或未取代的芳烃中。优选地，『和Ry各自独立地选自芳基中，更优选为苯基(g卩，未取代的芳基)。优选地，R3、R4、115和116各自独立地选自垸基中，更优选地为Cw的烷基，特别是Q.3的烷基，例如甲基和乙基。更特别的是，在根据本发明的组合物中的所述交联剂为根据通式II的化合物RR5其中，R1、R2、R7、R8各自独立地选自氢原子、Cl6院基、C,.2垸氧基、腈基或者例如氟、氯、溴或碘的卤素原子中，以及其中，R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢和d-6烷基中。用于根据本发明的组合物中的合适的化合物的实例为2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2,3-二丙基-2,3-二苯基丁垸、2，3-二丁基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二己基-2,3-二苯基丁垸、2-甲基-3-乙基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2，3-二(对甲氧基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对甲基苯基)丁垸、2,3-二甲基-2-甲基苯基-3-(对-2'3'-二甲基-3'-甲基苯基-丁基)-苯基-丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3,4-二乙基-3，4-二苯基己烷、3，4-二丙基-3，4-二苯基己烷、4,5-二丙基-4，5-二苯基辛垸、2,3-二异丁基-2,3-二苯基丁垸、3，4-二异丁基-3,4-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二-对(叔丁基)-苯基-丁烷、5,6-二甲基-5，6-二苯基癸垸、6,7-二甲基-6,7-二苯基十二烷、7,8-二甲基-7，8-二(甲氧基苯基)-十四烷、2,3-二乙基-2,3-二苯基丁垸、2,3-二甲基-2，3-二(对氯苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对碘代苯基)丁烷和2,3-二甲基-2，3-二(对硝基苯基)丁烷等。适用于所述组合物的交联剂的一个特别实例为一种根据通式I的物质，其中，R3、R4、RS和W各自为甲基，以及Rx和Ry各自为苯基。该物质为2,3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(CAS号1889-67-4)。适用于所述组合物的交联剂的另一个特别的实例为一种根据通式I的物质，其中，W和RS各自为甲基，W和W各自为乙基，并且RX和Ry各自为苯基。该物质为3,4-二甲基-3,4-二苯基己垸(CAS号10192-93-5)。所述不饱和聚烯烃优选为热塑性不饱和聚烯烃，更优选为热塑性非弹性体的不饱和聚烯烃。特别地，所述不饱和聚烯烃为乙烯(共)聚合物或丙烯(共)聚合物，更特别地，乙烯(共)聚合物，更优选为低密度乙烯(共)聚合物。用在根据本发明的组合物中的不饱和聚烯烃的碳-碳双键总量/1000个碳原子为至少0.38。特别地，在所述不饱和共聚物中的碳-碳双键的总量/1000个碳原子为至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、至少0.80、至少0.90或者至少1,0。在本发明的说明书中，术语"碳-碳双键的总量"指的是源于乙烯基、u-亚乙烯基(vinylidene)和反式-l,2-亚乙烯基(vinylene)的那些双键。各种类型的双键的量如实验部分所示进行测量。在所述的不饱和共聚物中的乙烯基的总量优选为至少0.12、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、或者至少0.80个乙烯基/1000个碳原子。当然，由于乙烯基为一种特别类型的碳-碳双键，对于给定的不饱和聚烯烃，乙烯基的总量不超过其双键的总量。特别是，通过使例如乙烯或丙烯的烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚可以制备不饱和聚烯烃。优选在大约100-400MPa的压力和大约80-350°C的温度下通过自由基引发聚合制备所述不饱和烯烃共聚物，例如乙烯共聚物。值得注意的是上述温度范围包括引发温度和最高温度。在此使用的术语"共聚物"包括通过共聚例如三种或四种单体的两种以上的单体制备的共聚物。因此，在所述的不饱和烯烃共聚物中可以区分两种类型的乙烯基。一种类型的乙烯基是通过聚合过程产生的(例如，通过二次自由基的(3-裂解反应)或者由于使用例如丙烯的链转移剂引入的乙烯基(这些乙烯基也称作末端乙烯基)。另一种类型的乙烯基可能源于用于制备所述不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体，在下文中将更加详细地描述。在所述多不饱和烯烃共聚物中源于多不饱和共聚单体的乙烯基(也称作侧乙烯基)的量优选为至少0.03个/1000个碳原子，特别是，至少0.06，例如至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或者至少0.40个/1000个碳原子。已经发现适合用于制备所述不饱和烯烃共聚物的多不饱和共聚单体选自如下的化合物中(i)含有直链碳链的多不饱和化合物，该直链碳链不含有杂原子且含有至少8个碳原子，并且在两个非共轭的双键之间含有至少4个碳原子，其中至个双键位于末端；(ii)根据通式III的a，co-二乙烯基硅氧垸，少R2(I工工)其中，R,与R2可以相同或不同，且选自含有l-4个碳原子的垸基和含有l-4个碳原子的烷氧基中，并且n为l(iii)通式IV的a,co-二乙烯基醚200;13H2C-CH-O-R-CH-CH2(IV)其中，R为-(CH2)m-0、-((^20120)11-或-012-(:6^11(^^2-0-，m为2-10，以及n为1-5;以及(iv)上述化合物的任意组合。用于制备所述不饱和烯烃共聚物(烯烃-非共轭二烯共聚物)的多不饱和化合物优选为选自上述组i)和/或ii)中的多不饱和化合物，更特别地选自组i)中的多不饱和化合物。在根据本发明的组合物的第一组实施方式中，用于制备所述不饱和烯烃共聚物的多不饱和共聚单体为含有直链碳链的多不饱和化合物，该直链碳链不含有杂原子且含有至少8个碳原子，特别是8-16个碳原子，更特别地，8-12个碳原子，并且在两个非共轭的双键之间含有至少4个碳原子，其中至少一个双键位于末端，例如a，o链二烯。根据第一组实施方式的所述多不饱和共聚单体应该含有直链，因为叔氢或烯丙基氢原子都会增加链转移的风险。此外，根据第一组实施方式的所述多不饱和共聚单体没有被取代，艮P，其是由含有至少两个非共轭双键的未取代的直链烃组成的。适用于制备例如不饱和乙烯共聚物的所述不饱和烯烃共聚物的链二烯的实例为1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯或者其混合物。此外，也可以使用例如7-甲基-l，6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯的二烯或其混合物。对于本发明的第一组实施方式而言，已经发现令人合意的是例如乙烯共聚物的烯烃共聚物包含0.03-5wt。/。，特别是0.05-4wtW，更特别地为0.1-1.5wtc/。的源自所述多不饱和化合物的部分。应该注意的是根据第一组实施方式的两个以上的多不饱和共聚单体的组合可以用于制备在根据本发明的组合物中使用的所述烯烃共聚物。在根据本发明的组合物的第二组实施方式中，用于制备述不饱和烯烃共聚物的多不饱和共聚单体为根据通式III的OC，OD-二乙烯基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，R,与R2可以相同或不同，且选自含有l-4个碳原子的烷基和含有l-4个碳原子的垸氧基中，并且n为1-200，为了得到最佳结果，通式III的多不饱和共聚单体的双键之间的距离不能太大。这是通过通式III的n的值表示的。由于双键的加入量与包含在共聚物中的硅氧垸共聚单体的的重量含量成正比，所以一般而言，n为1-200，并且特别地，n为1-100，更特别地，n为l-50。已经发现，优选地，R,与R2相同，最优选地，^与R2为甲基、甲氧基或乙氧基。合适的(X，CO-硅氧垸的实例为四甲基二乙烯基二硅氧烷和二乙烯基聚(二甲基硅氧烷)。对于本发明的第二组实施方式，其已经发现合意的是例如乙烯共聚物的烯烃共聚物包含0.03-10wt。/。，特别地0.05-8wt。/。，更特别地O.l-5wt。/。的源于所述(X，CO-硅氧烷的部分。应该注意的是两个以上的a，o)-硅氧烷的组合可以制备用于根据本发明的组合物的所述烯烃共聚物。在根据本发明组合物的第三组实施方式中，用于制备所述不饱和烯烃共聚物的多不饱和共聚单体为通式IV的(X，O)-二乙烯基醚其中，R为-(CH2)m-0-、-(012(^20)。-或-012-(:61110-0^-0-，m为2-IO，并且n为1-5。如前所述，其中，通式IV的R可以表示-(CH2)m-0-，其中m为2-10。当m为2时，通式IV表示乙二醇二乙烯基醚，以及当m为4、6、8和10时，通式(IV)分别表示1,4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚和1，10-癸二醇二乙烯基醚。最优选为1,4-丁二醇二乙烯基醚。此外，通式IV的R也可以表示-(CH2CH20V，其中n为l-5。当n为l时，通式(IV)表示如上所述的乙二醇二乙烯基醚，以及当n为2、3、4禾口5时，通式IV分别表示二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚和五乙二醇二乙烯基醚。当通式IV中的R表示-CH2-C6HK)-CH2-0-时，通式IV表示环己烷二甲醇二乙烯基醚(cyclohexanedimethanoldivinylether)。在可能表示通式IV的上述实例中，1,4-丁二醇二乙烯基醚是目前最适合使用的化合物。至于本发明的第三组实施方式，其已经发现合意的是例如乙烯共聚物的烯烃共聚物包含0.03-5wt%，特别是0.05-2wt%，更特别地0.1-1.5wt。/。的源于所述(X,(O-二乙烯基醚的部分。应该注意的是两种以上的a，co-二乙烯基醚的组合可以用于制备在根据本发明的组合物中使用的所述烯烃共聚物。还应该注意的是选自上述的链二烯、a,co-二乙烯基硅氧烷和a,ca-二乙烯基醚中的两种以上的多不饱和共聚单体的组合可以用于制备在根据本发明的组合物中使用的所述烯烃共聚物。此外，可以在一种以上的其它共聚单体的存在下进行所述不饱和烯烃共聚物的共聚。除了例如乙烯的烯烃单体和所述至少一种多不饱和共聚单体外，例如，用在根据本发明的组合物中的烯烃聚合物可以包含至多40wt。/。的至少一种另外的共聚单体，该共聚单体可以与所述烯烃和多不饱和共聚单体共聚。这种共聚单体对于专家是公知的，在此不需要更加详细地解释。然而，提及的共聚单体可以为烯类、优选为乙烯基的不饱和共聚单体，如C3-C2o的a-烯烃，例如丙烯、l-丁烯、l-己烯和l-壬烯。丙烯和更高级的a-烯烃可以看作是特别的情形，因为它们也可以用作链转移剂并在聚合物中造成末端不饱和(Encycl叩ediaofPolymerSciencesandTechnology,Rev.Ed.，Vol.6(1986)，pp394-395)。除了上述限定的多不饱和共聚单体外，使用丙烯(或一些其它更高级的(x-烯烃M乍为共聚单体，从而可以使得以相对简单和廉价的方式进一步增加所制备的共聚物的不饱和度。也可以非必须地与C3-C20的共聚单体相结合使用包含至少一个官能团的极性烯类、优选为乙烯基的不饱和单体例如包含羟基、垸氧基、羰基、羧基和酯基的化合物。16这种共聚单体的实例为烷基丙烯酸酯，例如CL6的烷基丙烯酸酯；烷基甲基丙烯酸酯，例如C,.6的垸基甲基丙烯酸酯；和醋酸乙烯酯。合适的极性单体的具体实例为(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。因而，烯类、优选乙烯基的另外的共聚单体包括(a)羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)(X-烯烃，例如丙烯、l-丁烯、l-己烯、1-辛烯和4-甲基-l-戊烯;(C)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(d)乙烯基不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚；(g)芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和(x-甲基苯乙烯，以及乙烯基不饱和的可水解硅烷单体。可以组合使用两种以上的这种烯烃不饱和化合物。基于可交联聚合物组合物的重量，在根据本发明的所述组合物中的交联剂的量优选为0.1-5.0wt%，特别地，0.2-4.0wt%，更特别地，0.4-3.0wt%。优选地，在根据本发明的可交联聚合物组合物中，不饱和聚烯烃(i)的存在量为80wt。/。以上、更优选为90wtQ/。以上，并且最优选为95wt。/。以上。如通常的聚合物组合物的情形一样，所述可交联聚合物组合物也可以包含多种其它添加剂，例如热塑性塑料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、润滑剂、阻燃剂、除酸剂、填料、着色剂、发泡剂、交联促进剂、防焦剂(scorchretardant)和抗水树剂。交联促进剂的实例为含有乙烯基和/或烯丙基的化合物，例如，三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。至于所加入的热塑性塑料，可以为聚烯烃，例如低密度、中等密度和高密度的聚乙烯；聚丙烯；氯化聚乙烯；以及包括乙烯与一种以上的其他共聚单体(例如醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯、丁烯、己烯等)的多种共聚物。可以使用或者单独的聚烯烃或者几种聚烯烃的混合物。至于填料，可以为无机填料，例如，如高岭土的硅酸盐、滑石、蒙脱石、沸石、云母、二氧化硅、硅酸钙、玻璃粉、玻璃纤维、碳酸钙、石膏、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、炭黑和二氧化钛。基于填料和本发明的乙烯共聚物的总重，所述无机填料的含量可以至多达60wtn/。。从前述可以看出，通过在交联条件下处理根据本发明的可交联聚合物组合物，其可以用于制备交联聚合物组合物。因此，本发明也涉及为碳-碳引发剂的交联剂，特别是，根据通式I的物质，更特别地，根据通式n的物质，用于交联碳-碳双键总量/1000个碳原子为至少0.38的不饱和聚烯烃的用途，该引发剂不含过氧基并且通过裂解至少一个碳-碳单键能够热解成碳基自由基。从上述披露的内容还可以明显看出，所述可交联聚合物组合物可以用于制备具有至少一层包含所述组合物的层的多层制品，例如电力电缆(包括单芯和多芯电缆)。因此，通过挤出可以将可交联的组合物以一层或多层包覆在例如金属导体的基底上和/或其至少一层包覆层上，然后在交联条件下处理，从而形成例如电力电缆的半导电层、绝缘层和/或套层。在本发明的说明书中，电力电缆定义为在任意的电压下运行传输电能的电缆。施加到电力电缆上的电压可以为交流的(AC)、直流的(DC)或者瞬变的(脉冲)。在一个具体的实施方式中，所述多层制品为在高于lkV的电压下运行的电力电缆。在其它的实施方式中，使用根据本发明的组合物制备的电力电缆在高于6kV的电压下运行。在如上述的挤出方法中，如下所述可以改变可交联的组合物的组分的混合次序。根据一个实施方式，将不饱和的聚烯烃与非必需的添加剂或者以固体小球或者以粉末形式混合或者通过熔融混合，接着从熔体中形成小球。然后，在第二步中向小球或者粉末中加入交联剂。将最终的小球进料至挤出机(例如电缆挤出机)中。根据另一个实施方式，，将例如以小球或粉末形式的不饱和聚烯烃、交联剂和非必需的添加剂加入单螺杆或双螺杆混合挤出机中，而不是使用两步法。根据又一个实施方式，将所有组分(即，交联剂和非必需的添加剂)的混合物，加入到由不饱和聚烯烃制成的小球或粉末中。根据再一个实施方式，例如通过熔融混合，在第一步中制备包含非必需的添加剂且由不饱和聚烯烃制成的小球。然后，将这些小球进料至电缆挤出机中。接下来，将交联剂进料到储料器中或者直接进料至电缆挤出机中。或者，在将这些小球进料至挤出机中之前已经将交联剂和/或防焦剂和/或交联促进剂加入到小球之中。根据本发明的另一个优选实施方式，将不含有其它额外组分的由不饱和聚烯烃制成的小球进料至挤出机中。接着，将交联剂和非必需的防焦剂，非必需地与抗氧化剂和/或例如交联促进剂的另外的添加剂进行组合，加入储料器中或直接加入到电缆挤出机中的聚合物熔体中。或者，这些组分(即，交联剂、防焦剂、交联促进剂、抗氧化剂或这些组分的混合物)中的至少一种，在将这些小球加入到电缆挤出机中之前已经加入到小球中。根据又一个实施方式，制备了包含所述交联剂的高度浓縮的母料。该母料也可以包含非必需的其它添加剂。然后将该母料加入到不饱和聚烯烃中/与不饱和聚烯烃混合。然而，对于根据本发明的可交联聚合物组合物的其它用途也可以预期用于制备例如管材，特别是，水管和输气管和由注塑或滚塑制成的产品。实施例现在将通过如下非限定性的实施例说明本发明。方法在包含CH尸CH-CH，-的乙烯-二烯聚合物中的双键和乙烯基的量的测定测定双键的量/1000个碳原子的步骤以ASTMD3124-72方法为基础。在上述方法中，测定1，1-亚乙烯基/1000个碳原子的详细描述是基于2,3-二甲基-1,3-丁二烯给出的。该样品制备步骤也适用于测定在本发明中的乙烯基/1000个碳原子、l,l-亚乙烯基AOOO个碳原子和反式-1，2-亚乙烯基/1000个碳原子。然而，为了测定这三种类型的双键的消光系数，使用如下三种化合物用于乙烯基的癸烯、用于1,1-亚乙烯基的2-甲基-l-庚烯和用于反式1，2-亚乙烯基的反式4-癸烯，以及接下来进行ASTM-D3124第9部分所述的步骤。通过IR光谱测定法分析双键的总量并分别以乙烯键、1,1-亚乙烯键和反式1,2-亚乙烯键的量的方式给出。压制厚度为0.5-1.0mm的薄膜。测量实际的厚度。在PerkinElmer2000上进行FT-IR分析。记录四次扫描，分辨率为4cm—1。从980cm"至约840cm"作出基线。在约888cm"测定对应于l，l-亚乙烯基的峰高、在约910cm"测定对应于乙烯基的峰高和在约965cm"测定对应于反式1,2-亚乙烯基的峰高。使用如下公式计算双键的量/1000个碳原子(ASTMD3124-72):1，1-亚乙烯基/1000个碳原子=(14xA)/(18.24xLxD)乙烯基/1000个碳原子=(14xA)/(13.13xLxD)反式1,2-亚乙烯基/1000个碳原子=(14xA)/(15.14xLxD)其中，A:吸光度(峰高)L:膜厚度(mm:)D:材料的密度如上所述，通过FT-IR测量法测定各聚合物的乙烯基的总量。然后，假定乙烯基的基线浓度(即在不加入导致产生乙烯基的链转移剂和不存在多不饱和共聚单体的情况下形成乙烯基浓度)对于参照的均聚物和对于不饱和聚合物(这些聚合物是在相同的反应器中，基本使用相同的条件(即，相似的温度、压力和生产速率)制备的)是相同的。然后，从不饱和聚合物的乙烯基的测量值中减去这个基线浓度，从而得到由多不饱和共聚单体引起的乙烯基的量/1000个碳原子。在乙烯-二乙烯基醚共聚物的情况下，用在约810cm"的峰高代替用来测定侧乙烯基数的量。为了测定乙烯基的总数目，同时使用约910cm"和约810cm"的峰高。为了量化810cm"的峰高，使用如上述给定的相同消光系数。在乙烯-二乙烯基硅氧垸共聚物中，使用约954cnf'的峰高代替用于测定侧乙烯基的量。为了量化，使用相同的消光系数。从963cm"至943cm"作出基线以测定约954cm"的峰高。为了测定乙烯基的总数目，同时使用从约910cm"和约954cm"的峰高。为了量化954cm"的峰高，使用如上述给定的用于乙烯基的相同消光系数。交联膜的制备在液氮中冷却聚合物粒料并在Retsch旋转切断机中粉碎。将交联剂溶解在戊烷中。用该溶液浸渍粉末形式的样品，然后在真空下干燥。将0.1-0.15mm的薄膜在热压机中交联。起初，在125"C的低温压力机中在没有施加压力的情况下，将样品在两片聚四氟乙烯片之间熔融30秒，接着，在30巴的压力下持续2分钟。它们然后被直接转移到另一个压力机中，并在200-24CTC的温度和30巴的压力下交联不同时间，即，在如下所述的实施例中的7.5-37分钟。在完成交联后，使薄膜冷却至室温。交联度的测定通过基于ASTMD2765-95的溶剂萃取技术测定凝胶含量。将已知量的交联聚乙烯样品置于预先称量的100目不锈钢篮子中。将12个篮子置入1.1L的十氢化萘和稳定剂(IOgIrganox1076)中萃取6小时。更换溶剂(0.9L)，并20再继续萃取1小时。将样品最终在80'C的真空下干燥5小时。称量不溶部分的重量并计算凝胶含量。交联副产物的浓度的测定根据HD632A1:1998，第2部分可以测定交联副产物的浓度。详细的描述可以在2.4.15中找到。实施例1根据上述凝胶含量方法测定三种聚合物组合物的交联度，所述三种聚合物组合物包含2-3wty。的作为交联剂的3,4-二甲基-3,4-二苯基己垸和如下低密度聚乙烯(LDPE)中的一种(1)密度为923kg/m3(根据ISO1183:1987-D测量)、溶体流动速率(MFR2)为2.0g/10min(根据ISO1133测量)和乙烯基总量/1000个碳原子为0.12(根据上述方法测量)的乙烯均聚物；(2)密度为923kg/m、根据ISO1183:1987-D测量)、溶体流动速率(MFR2)为2.0g/10min(根据ISO1133测量)和乙烯基总量/1000个碳原子为0.68滩据上述的方法测量)的聚(乙烯-co-l，9-癸二烯)；或者(3)溶体流动速率(MFR2)为21g/10min(根据ISO1133测量)和乙烯基总量/1000个碳原子为1.2的聚(乙烯-co-四甲基二乙烯基二硅氧烷)。如上所述制备这三种可交联组合物的薄膜。根据上述方法在不同的温度下使这些膜交联不同的时间(参见表1)。使用上述方法测定所述膜具有如下的凝胶含量。组<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表1所示，3,4-二甲基-3，4-二苯基己垸适合于交联不饱和的乙烯共聚物，例如聚合物2和3。然而，表1也显示了当使用3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷用于交联常规的低不饱和度的聚乙烯(这里参照US4027080)时得到不充分的交联。实施例2除了将0.5Wt。/。的交联促进剂一三烯丙基氰脲酸酯加入到聚合物组合物中之外，重复实施例l。使用上述方法测定所述膜具有如下的凝胶含量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表2所示，加入0.5%的所述交联促进剂增加了交联组合物的凝胶含量。然而，当使用3,4-二甲基-3,4-二苯基己垸和三烯丙基氰脲酸酯用于交联常规的低不饱和度的聚乙烯(这里参照日本JP-06-275129)时仍然得到相当低的交联度。虽然参照本发明具体的实施方式己经详细描述了本发明，但是对于本领域的技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，可以对本发明作出多种变化和修改。权利要求1、一种可交联的聚合物组合物，其包含(i)碳-碳双键的总量/1000个碳原子为至少0.38的不饱和聚烯烃，和(ii)至少一种为碳-碳引发剂的交联剂，其不含有过氧基且通过断裂至少一个碳-碳单键能够热分解成碳基自由基。2、根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述交联剂为根据通式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中，R3、R4、RS和116各自独立地选自氢；取代或未取代的直链、支链和包括芳族的环状烃中，以及Rx和Ry各自独立地选自取代或未取代的芳香烃中。3、根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述RX和Ry各自独立地选自芳基中。4、根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述RX和Ry各自独立地为苯基。5、根据权利要求2-4中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述R3、R4、RS和RS各自独立地选自烷基中。6、根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中，所述R3、R4、W和R6各自独立地选自C^6的烷基中。7、根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中，所述交联剂为根据通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R1、R2、R7、R8各自独立地选自氢原子、^.6的烷基、Q.2的烷氧基、腈基或卤素原子中，以及其中，R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢和d.6的烷基中。8、根据权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述化合物选自2，3-二甲基-2,3-二苯基丁垸、2，3-二丙基-2,3-二苯基丁垸、2，3-二丁基-2,3-二苯基丁垸、2，3-二己基-2，3-二苯基丁垸、2-甲基-3-乙基-2,3-二苯基丁烷、2-甲基-2,3-二苯基丁烷、2，3-二苯基丁烷、2,3-二甲基-2，3-二(对甲氧基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2,3-二(对甲基苯基)丁烷、2,3-二甲基-2-甲基苯基-3-(对-2'3'-二甲基-3'-甲基苯基-丁基)-苯基-丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、3，4-二乙基-3，4-二苯基己垸、3,4-二丙基-3,4-二苯基己烷、4，5-二丙基-4，5-二苯基辛垸、2，3-二异丁基-2,3-二苯基丁烷、3，4-二异丁基-3，4-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二-对(叔丁基)-苯基-丁烷、5,6-二甲基-5，6-二苯基癸垸、6,7-二甲基-6，7-二苯基十二垸、7，8-二甲基-7，8-二(甲氧基苯基)-十四烷、2，3-二乙基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二甲基-2，3-二(对氯苯基)丁烷、2，3-二甲基-2,3-二(对碘代苯基)丁垸和2,3-二甲基-2,3-二(对硝基苯基)丁垸中。9、根据权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述化合物选自2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷中。10、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃的碳-碳双键的总量为至少0.40。11、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃的碳-碳双键的总量为至少0.55。12、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃的碳-碳双键的总量为至少0.65。13、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃的乙烯基的总量/1000个碳原子为至少0.12。14、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃的乙烯基的总量/1000个碳原子为至少0.15。15、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃的乙烯基的总量/1000个碳原子为至少0.35。16、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃的乙烯基的总量/1000个碳原子为至少0.65。17、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃为热塑性的不饱和聚烯烃。18、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃为热塑性的非弹性体的不饱和聚烯烃。19、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃是通过使烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共聚而制备的。20、根据权利要求19所述的聚合物组合物，其中，所述烯烃单体为乙烯。21、根据权利要求19或权利要求20所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃中的源于多不饱和烯烃的乙烯基总量AOOO个碳原子为至少0.03。22、根据权利要求17-19中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚乙烯是在大约100-400MPa的压力和大约80-350。C的温度下通过自由基引发的聚合反应制备的。23、根据权利要求19-21中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述多不饱和共聚单体选自如下的化合物中(i)含有直链碳链的多不饱和化合物，该直链碳链不含有杂原子且含有至少8个碳原子，并且在两个非共轭的双键之间含有至少4个碳原子，其中至小一个双键位于末端；(n)根据通式III的a,co-二乙烯基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(工工I)其中，R,与R2可以相同或不同，并选自含有l-4个碳原子的烷基和含有l-4个碳原子的烷氧基中，并且n为1-200;(iii)通式IV的a,co-二乙烯基醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(工V)其中，R为-(CH2)m-0-、-(0^0120)[1画或-0"12-(:61110-012-0-，111为2-10，以及n为l-5;以及(K0上述化合物的任意组合。24、根据权利要求23所述的聚合物组合物，其中，所述多不饱和化合物为选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙烯基聚(二甲基硅氧垸)、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-l，6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1，10-癸二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚及其任意组合中的a，co-二烯。25、根据权利要求19-24中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和聚烯烃是通过使烯烃单体、至少一种多不饱和共聚单体和至少一种另外的烯烃不饱和单体共聚而制备的。26、根据权利要求25所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种另外的烯烃不饱和单体选自乙烯基羧酸酯、a-烯烃、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物及其任意组合中。27、根据前述权利要求中任意一项所述的聚合物组合物，其进一步包含至少一种交联促进剂。28、根据权利要求27所述的聚合物组合物，其中，所述至少一种交联促进剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯及其任意组合中。29、一种制备交联聚合物组合物的方法，其中，提供了根据权利要求l-28中任意一项所述的可交联的聚合物组合物，接着在交联条件下处理所述聚合物组合物。30、一种多层制品，其至少一层包含根据权利要求1-28中任意一项所述的可交联的聚合物组合物。31、根据权利要求30所述的制品，其中，所述制品为电力电缆。32、根据权利要求31所述的制品，其中，所述至少一层选自半导电层、绝缘层、套层及其任意组合中。33、一种制备多层制品的方法，其中，通过挤出将根据权利要求l-28中任意一项所述的可交联的聚合物组合物施用在基体上作为一层或多层，然后在交联条件下进行处理。34、根据权利要求33所述的方法，其中，所述多层制品为电力电缆，并且将所述可交联的聚合物组合物施用在金属导体和/或其至少一层包覆层上。35、一种为碳-碳引发剂的交联剂的用途，所述交联剂不含有过氧基且通过断裂至少一个碳-碳单键能够热分解成碳基自由基，从而交联包含不饱和聚烯烃的聚合物组合物，该不饱和聚烯烃的碳-碳双键总量/1000个碳原子为至少0.38。全文摘要本发明涉及一种可交联的聚合物组合物，其包含碳-碳双键总量/1000个碳原子为至少0.38的不饱和聚烯烃和至少一种为碳-碳引发剂的交联剂，该交联剂不含有过氧基并且通过断裂至少一个碳-碳单键能够热分解成碳基自由基，例如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷。文档编号C08F210/02GK101631807SQ200780049210公开日2010年1月20日申请日期2007年12月19日优先权日2007年1月9日发明者安尼卡·斯梅德伯格,比尔·古斯塔夫松申请人:北方科技有限公司