一种抗压型石墨烯水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗压型石墨烯水凝胶及其制备方法，其采用氧化石墨烯为前驱体，掺杂高电导率的植酸，经水热反应制备成三维石墨烯水凝胶。植酸具有稳定的六元环结构，在石墨烯片层间起化学交联的作用，可增强石墨烯水凝胶的机械性能，同时其高电导率大大提高了石墨烯水凝胶的导电性。本发明所制备的三维宏观石墨烯水凝胶具有丰富的微米级空隙结构和超大的比表面，由其制备的电极材料应用于超级电容器中，具有优异的电化学性能。
【专利说明】一种抗压型石墨烯水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料和电化学领域，具体涉及一种作为超级电容器复合电极材料的抗压型石墨烯水凝胶及其制备方法，。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，排列形成的二维平面材料，厚度仅为单个碳原子厚度，被认为是构筑其他维度SP2碳材料的基本单元。石墨烯的独特结构使得其具有超大的比表面，良好的导电性和优异的化学稳定性，从而引起了广泛的研究。由于石墨烯片层间存在m作用，石墨烯极易团聚和堆叠。因此以单层石墨烯构筑三维宏观的石墨烯材料显得极其有意义。2010年，石高全等首次采用水热法制备了石墨烯水凝胶(ACS Nano, 2010，4，4324-4330)，值得注意的是纯石墨烯水凝胶的机械性能较差，无法满足实际应用中的要求，因此提高石墨烯水凝胶的物理机械性能就显得尤为重要。
[0003]植酸是一种广泛存在于自然界的绿色环保有机酸，其六元环结构具有良好的稳定性，良好的导电性，极强的络合能力，在分子间极易形成稳定的结构。本发明采用水热法，将其作为石墨烯片层间的连接剂，可以防止石墨烯片层团聚，增强了石墨烯水凝胶的机械性能，由于植酸具有良好的导电性，还可大大提高石墨烯水凝胶的电导率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种抗压型石墨烯水凝胶及其制备方法，此材料具有较多的空隙结构，较高的抗压强度，良好的结构稳定性，将其制备成超级电容器电极材料，可具有优异的电化学性能；且其制备方法简单可行，原料来源丰富，其独特结构和性能必将使其具有广泛的应用。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种抗压型石墨烯水凝胶，其制备方法是采用水热法，以氧化石墨烯为前驱体，加水配成水溶液后置于反应釜内衬中，掺杂植酸，混匀后进行反应，所得产物冷冻干燥即得。
[0006]所述水溶液中氧化石墨烯的浓度为1-4 mg/mL。
[0007]每60mL水溶液中植酸的掺杂量为1_10 mL。
[0008]反应温度为120-180 °C，反应时间为12-24 h。
[0009]本发明具有以下优点:
(I)氧化石墨烯在六元环植酸掺杂剂的作用下，自组装形成了三维宏观体材，可有效防止石墨烯片层间的团聚和堆叠，获得极高的比表面和电导率，其性能可以通过植酸的加入量、反应温度以及时间进行调控。
[0010](2)掺杂植酸后，材料的机械强度得到了显著的提高，其压缩模量较纯石墨烯水凝胶有了明显提高，可用于超级电容器复合电极材料的制备。
[0011](3)本方法制备的材料形貌可控，结构稳定，性能优异，可促进石墨烯在实际应用中的推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1制备的石墨烯水凝胶的外观形貌。
[0013]图2为本发明实施例1制备的石墨烯水凝胶的扫描电镜图。
[0014]图3为本发明实施例1制备的石墨烯水凝胶电极材料的恒电流充放电曲线。
[0015]图4为本发明实施例6制备的不同掺杂量的石墨烯水凝胶的压缩模量柱状图。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0017]实施例1
一种抗压型石墨烯水凝胶，其制备方法为:
步骤I)将3 g天然鳞片石墨缓慢加入150 mL硫酸/磷酸混酸(H2SO4:H3P04=9:1, v/v)溶液中，随后加入18 g高锰酸钾，混合均匀后，将体系温度升至50°C，反应12 h;将产物分别用盐酸、去离子水离心洗涤，直至pH为中性，转速为11000 r/min ;最后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤2)将所得到的氧化石墨加入水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨的浓度为I mg/mL;取60 mL置于高压反应爸的聚四氟乙烯内衬中，加入4 mL植酸混合均匀，然后置于150°C下反应12h ；
步骤3)将水热反应得到的柱状石墨烯水凝胶取出，用去离子水浸泡洗涤24 h，最后将其冷冻干燥得到宏观多孔石墨烯水凝胶。
[0018]图1和图2为本实施例制得的抗压型石墨烯水凝胶的外观形貌和扫描电镜图，图3为本实施例抗压型石墨烯水凝胶电极材料在电流密度为lA/g条件下的恒电流充放电曲线，通过公式CS=(IX At)/(mX AV)可以计算得到其比电容为237.5F/g，达到了实际使用的要求。
[0019]实施例2
一种抗压型石墨烯水凝胶，其制备方法为:
步骤I)将3 g天然鳞片石墨缓慢加入150 mL硫酸/磷酸混酸(H2SO4:H3P04=9:1, v/v)溶液中，随后加入18 g高锰酸钾，混合均匀后，将体系温度升至50°C，反应12 h ;将产物分别用盐酸、去离子水离心洗涤，直至pH为中性，转速为11000 r/min ;最后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤2)将所得到的氧化石墨加入水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨的浓度为I mg/mL;取60 mL置于高压反应爸的聚四氟乙烯内衬中，加入I mL植酸混合均匀，然后置于150°C下反应12h ；
步骤3)将水热反应得到的柱状石墨烯水凝胶取出，用去离子水浸泡洗涤24 h，最后将其冷冻干燥得到宏观多孔石墨烯水凝胶。
[0020]实施例3
一种抗压型石墨烯水凝胶，其制备方法为:
步骤I)将3 g天然鳞片石墨缓慢加入150 mL硫酸/磷酸混酸(H2SO4:H3P04=9:1, v/v)溶液中，随后加入18 g高锰酸钾，混合均匀后，将体系温度升至50°C，反应12 h;将产物分别用盐酸、去离子水离心洗涤，直至pH为中性，转速为11000 r/min ;最后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤2)将所得到的氧化石墨加入水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨的浓度为2 mg/mL;取60 mL置于高压反应爸的聚四氟乙烯内衬中，加入4 mL植酸混合均匀，然后置于150°C下反应12h ；
步骤3)将水热反应得到的柱状石墨烯水凝胶取出，用去离子水浸泡洗涤24 h，最后将其冷冻干燥得到宏观多孔石墨烯水凝胶。
[0021]实施例4
一种抗压型石墨烯水凝胶，其制备方法为:
步骤I)将3 g天然鳞片石墨缓慢加入150 mL硫酸/磷酸混酸(H2SO4:H3P04=9:1, v/v)溶液中，随后加入18 g高锰酸钾，混合均匀后，将体系温度升至50°C，反应12 h;将产物分别用盐酸、去离子水离心洗涤，直至pH为中性，转速为11000 r/min ;最后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤2)将所得到的氧化石墨加入水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨的浓度为4 mg/mL;取60 mL置于高压反应爸的聚四氟乙烯内衬中，加入I mL植酸混合均匀，然后置于150°C下反应12h ；
步骤3)将水热反应得到的柱状石墨烯水凝胶取出，用去离子水浸泡洗涤24 h，最后将其冷冻干燥得到宏观多孔石墨烯水凝胶。
[0022]实施例5
一种抗压型石墨烯水凝胶，其制备方法为:
步骤I)将3 g天然鳞片石墨缓慢加入150 mL硫酸/磷酸混酸(H2SO4:H3P04=9:1, v/v)溶液中，随后加入18 g高锰酸钾，混合均匀后，将体系温度升至50°C，反应12 h;将产物分别用盐酸、去离子水离心洗涤，直至pH为中性，转速为11000 r/min ;最后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤2)将所得到的氧化石墨加入水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨的浓度为4 mg/mL ;取60 mL置于高压反应爸的聚四氟乙烯内衬中，加入10 mL植酸混合均匀，然后置于150°C下反应12h ；
步骤3)将水热反应得到的柱状石墨烯水凝胶取出，用去离子水浸泡洗涤24 h，最后将其冷冻干燥得到宏观多孔石墨烯水凝胶。
[0023]实施例6
一种抗压型石墨烯水凝胶，其制备方法为:
步骤I)将3 g天然鳞片石墨缓慢加入150 mL硫酸/磷酸混酸(H2SO4:H3P04=9:1, v/v)溶液中，随后加入18 g高锰酸钾，混合均匀后，将体系温度升至50°C，反应12 h;将产物分别用盐酸、去离子水离心洗涤，直至pH为中性，转速为11000 r/min ;最后冷冻干燥得到氧化石墨；
步骤2)将所得到的氧化石墨加入水中，超声分散得到氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨的浓度为4 mg/mL;取60 mL置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，分别加入1、2、4、10mL的植酸，混合均匀，然后置于150°C下反应12h，得到不同掺杂量的石墨烯水凝胶； 步骤3)将水热反应得到的柱状石墨烯水凝胶取出，用去离子水浸泡洗涤24 h，最后将其冷冻干燥得到宏观多孔石墨烯水凝胶。
[0024]图4为本实施例制备的不同掺杂量石墨烯水凝胶的压缩模量柱状图。从图中可以看出，随着植酸掺杂量的增加，石墨烯水凝胶的压缩模量得到了提高，当植酸掺杂量为4mL时，其模量达到一个极值(174.8kPa)，因此本发明制备的石墨烯水凝胶能够满足实际使用中的要求，有望成为超级电容器电极材料的替代品。
[0025]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种抗压型石墨烯水凝胶，其特征在于:以氧化石墨烯和植酸为原料，制得所述石墨烯水凝胶。
2.一种如权利要求1所述抗压型石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于:采用水热法，以氧化石墨烯为前驱体，加水配成水溶液后置于反应爸内衬中，掺杂植酸，混匀后进行反应，所得产物冷冻干燥即得。
3.根据权利要求2所述抗压型石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于:所述水溶液中氧化石墨烯的浓度为1-4 mg/mL。
4.根据权利要求2所述抗压型石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于:每60mL水溶液中植酸的掺杂量为1-10 mL。
5.根据权利要求2所述抗压型石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于:反应温度为120-180 °C，反应时间为 12-24 h。
【文档编号】C01B31/04GK104310389SQ201410563543
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】郑玉婴, 刘先斌, 林锦贤 申请人:福州大学