一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法及应用的制作方法

一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法是将硅源、碱源搅拌均匀得混合物Ⅰ；将模板剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中得混合物Ⅱ，混合物Ⅰ逐滴加入混合物Ⅱ中搅拌得混合物Ⅲ后于水浴中搅拌得到初始凝胶；将初始凝胶置于密闭反应釜中动态晶化，洗涤，干燥，获得薄层纳米片状全硅分子筛。本发明具有成本低，能耗小，转化率高，无污染的可实现工业化生产的优点。
【专利说明】-种制备己内醜胺的薄层纳米片状全枯分子筛的制备方法 及应用

【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛制备，具体涉及一种制备己内醜胺的薄层纳米片状全娃 Silicalite-I分子筛的制备方法和应用。

【背景技术】
[0002] 己内醜胺是一种重要的中间体，用于尼龙-6纤维和树脂的合成，并在人造革，医 药，化学助剂等邻域有着广泛应用。2010年，国内己内醜胺自给率为43. 9%，我国进口己内 醜胺的量年均增长12%，国内产能不足，大量依赖进口。
[0003] 目前，己内醜胺主要通过环己丽巧经贝克曼重排反应合成，实现该一过程主要有 两种工艺：液相贝克曼重排、气相贝克曼重排。由于液相贝克曼重排反应W浓硫酸为催化 齐U，不仅原料成本高，而且反应过程中会产生大量低价值的硫酸馈，造成环境污染，此外，还 存在设备腐蚀问题。气相贝克曼重排反应采用高娃或全娃MFI型结构分子筛为催化剂，降 低生产成本，同时还解决了传统生产中设备腐蚀、环境污染的问题并且可实现己内醜胺的 连续生产。
[0004] Journal of Catalysis 1999, 186: 12 中 Heitmann 等报道用 20 g 3. 7M 畑3 和 0.7MNH4N03的混合溶液在90°C下处理5g已赔烧的Silicalite-l，在反应温度300°C、 反应压强0.1 bar、WHSV=0. 33 h4、氮气为载气、己醇为溶剂条件下，反应2 h时，选择性可 达98%，转化率为93%。证明催化剂的活性中也是巢式娃轻基。此外，通过表征得出拥有极 弱酸性的巢式娃轻基只存在于特定结构的微孔分子筛中。
[0005] Catalysis Today 1997，37: 353 中册Iderich 等报道用 B-MFI 作催化剂在反应 压强0.1 bar、反应温度300 C的低温低压条件下，选择性可达95%;反应压强1 bar、反应 温度350 C的高温高压条件下，转化率可接近100%，但寿命短；此外还得出小颗粒的B-MFI 催化剂可提高反应活性，说明反应在外表面进行。
[0006] 增大分子筛外表面的方法通常有两种；减小催化剂颗粒尺寸或在微孔分子筛中造 介孔即合成多级孔分子筛。
[0007] CN 102658191 B公开了一种W杂多酸为活性组分、介孔分子筛为载体的负载型固 体酸催化剂用于环己丽巧的贝克曼重排反应，但是其转化率仅82. 5%，选择性仅87. 1%。CN 103288735 A报道了一种W酸性离子液体和ZSM-5混合催化体系，反应条件较为温和，但是 催化剂失活很快。CN 102895996 A公开了一种W有机酸和有机溶剂组成的均相催化体系， 但是产物不容易分离。
[0008] CN201110275232中报道了一种纳米全娃分子筛的制备方法及应用，通过调变氨基 酸的种类及用量，得到颗粒尺寸在40-160 nm范围内可调的全娃分子筛。用于气相贝克 曼重排反应，W服V=8 tfi，反应温度370 C，每6 h分析一次，CPL选择性>96%，CHO转化率 〉99%。但外表面积依然达不到200 m2/g，且氨基酸成本较高。
[0009] Bull. Chem. Soc. JPN. 2007，80(7) : 1280 中，Oshitaka Izumi 等报道了日本住友 化工W MFI型全娃分子筛为催化剂建立了年产60000万吨环己丽巧气相重排生产己内醜胺 的装置。该装置采用循环流化床技术W解决催化剂快速失活问题。高娃或全娃ZSM-5分子 筛有较高的活性、稳定性，但要维持环己丽巧高的转化率（>99%)己内醜胺选择性难W超过 95〇/〇。
[0010] 环己丽巧气相贝克曼重排反应中，催化剂表面积炭堵塞了孔道，是催化剂失活的 主要原因，若引入介孔，提高反应物与产物的扩散速率，则会缓解积炭，提高催化剂寿命。而 采用纳米尺寸代替微米尺寸的沸石分子筛会一定程度提高催化剂活性并改善催化剂失活。
[0011] ACS Catal. 2011，1: 337中Ryoo等人报道了用不对称双头馈表面活性剂町化3 -N+畑3)2-〔6恥-矿(CHs)S-CeH J (OH)-2合成了 b轴厚度2 nm的单层片状结构多级孔全娃分子 筛，用于气相贝克曼重排反应，WHSV=3 trS反应温度350 C，初始转化率为85%，100 h后降 至65%，催化剂的活性、稳定性远远高于大颗粒全娃分子筛，但与现有工业化应用水平相比， 转化率较低；此外，采用毒性与成本都较高的甲苯和己膳作溶剂合成模板剂，不利于工业化 大规模生产；甲苯对人身体健康的危害包括对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉 作用。己膳极易挥发，属中等毒类物质，对人身体有极大伤害，且废液排放可造成严重环境 污染；采用阴离子交换树脂交换漠型模板剂得到氨氧型模板剂，工艺复杂，成本高。目前公 开的专利和文献中没有使用毒性极低的绿色化学品碳酸二甲醋、碳酸二己醋和己醇、丙醇 作溶剂合成漠型、氯型不对称双头馈表面活性剂，并直接用漠型、氯型模板剂合成薄层纳米 片状silicalite-1分子筛。


【发明内容】

[0012] 本发明的目的是提供一种成本低，能耗小，转化率高，无污染的可实现工业化生产 的制备薄层纳米片状Silicalite-I分子筛的方法，W及将该分子筛应用于环己丽巧气相 贝克曼重排反应。
[0013] 本发明提供的制备薄层纳米片状全娃Silicalite-I分子筛的方法包括如下步 骤： (1) 将娃源、碱源揽拌均匀，得到混合物I ; (2) 将模板剂溶于去离子水和己醇的混合溶液中，得到混合物II ; (3) A ;将混合物I逐滴加入混合物II中并揽拌均匀，得到混合物III ; 或B ;将去离子水、己醇、模板剂依次加入混合物I中并揽拌均匀，得到混合物III ; (4) 将混合物III置于45 C -70 C水浴中揽拌1-3小时，得到初始凝胶； (5) 将初始凝胶置于密闭反应蓋中在120-200 C，优选为125-165 C的温度下，转速 为15 - 60 r/ min动态晶化36-240小时，优选为48-144小时，洗涂，干燥，获得薄层纳米 片状全娃分子筛； 其中得到初始凝胶的各组分原料摩尔比为Si化；Ofi出2〇 ;己醇；模板剂=100-550 : 10-100 :4200-9000 :100-450 ;1-15。
[0014] 如上所述的娃源可W选用正娃酸己醋、液体娃溶胶、水玻璃或白炭黑，优选正娃酸 己醋。
[0015] 如上所述的碱可W选用四甲基氨氧化馈或四己基氨氧化馈，优选四甲基氨氧化 馈。
[001引如上所述的模板剂是不对称双头馈表面活性剂，模板剂可W选用C22_e_eBr2、 Cl8-6-6Br2、C口-6-6Br2、Ci0-6-6Br2、C22-6-4Br2、Ci8-6-4Br2、C口-6-4Br2、Ci0-6-4Br2 gK C22-6-6CI2、C18-6-6CI2、 C12-6-6CI2、〔1。-6-6〔12、C22-6-4CI2、C18-6-4CI2、C12-6-4CI2、〔1。-6-4〔12 中的一种，优选〔18-6-6化2。其米用 如下方法制备；先将一定量的四甲基己二胺、溶剂A、长链团代焼按摩尔比为1-10 :15-45 : 1混合，在揽拌状态下于40 C-60 C水浴回流加热2-10小时，风干后，将纯化制得的中间 体、溶剂B、短链团代焼按摩尔比为1 :30-100 ;1-5混合，在揽拌状态下于60-100 C回流 加热5-30小时，蒸干溶剂并用己離重结晶，制得模板剂旬_日_龙（m=22、18、12、10 ;n=4、6 ; X=Br, CDo
[0017] 如上所述的溶剂A为碳酸二甲醋或碳酸二己醋，优选碳酸二甲醋，溶剂B为己醇 或丙醇，优选己醇；长链团代焼为漠代二十二焼、漠代十八焼、漠代十二焼、漠代十焼、氯代 二十二焼、氯代十八焼、氯代十二焼、氯代十焼中的一种，短链团代焼为漠己焼、漠下焼、氯 己焼、氯下焼中的一种。
[0018] 本发明还提供了前述薄层纳米片状全娃Silicalite-I分子筛在环己丽巧气相 贝克曼重排反应中的应用。反应条件为环己丽巧质量空速W服V=2 h-i-8 h-i，反应温度 34(TC -370 C，W甲醇为溶剂，反应物为甲醇与环己丽巧摩尔比3. 5-10. 6的溶液。
[0019] Catal. Rev. Sci.化g. 1997,39 ;395中Sato等人指出分子筛的外表面积影响 催化剂活性，大的外比表面积可提高环己丽巧转化率，说明环己丽巧气相贝克曼重排反应 在外表面进行。不对称双头馈表面活性剂同时具有亲水基团和憎水基团，由于其特有的性 质，亲水基与亲水基相连，憎水基与憎水基相连，用作模板剂合成的分子筛具有独特的层状 介孔结构，同时具有较大外比表面积。然而，由于四甲基己二胺与漠代(氯代)焼姪的反应属 于典型的8^2双分子亲核取代历程，Sw2反应机理如下： NiT + RX - [Nu…R…X] - NuR + X-，其中NiT代表亲核试剂。亲核试剂在形成过 渡态时，对碳原子的亲合能力易受空间因素的影响，团代焼中也碳（a -碳)原子上连接的焼 基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的进攻。随着漠代(氯代）焼姪链长增大，基 团之间的空间位阻较大，叔胺作为亲核试剂在进攻时，与C-X键中带部分正电中也的碳原 子接触相对困难，因而反应速率较低。所W，如何提高反应速率，成为研究该反应的核也问 题。
[0020] 首先，溶剂是亲核取代反应中极其重要的影响因素，溶剂效应主要是指通过影响 过渡态的稳定性从而影响反应活化能，最终影响反应速率。由于Sw2反应过渡态的极性在 反应过程中减小，因此己膳等极性溶剂对Sw2反应多数情况不利，在此也不例外。而采用本 发明提供的溶剂碳酸二甲醋、碳酸二己醋，丙醇等极性较弱，在Sw2双分子亲核取代反应中， 采用极性较小的溶剂可在反应过渡态极性减小的情况下一定程度增强过度态的稳定性，从 而降低反应活化能，提高反应速率，进一步提高产物收率。
[0021] 其次，碳酸二甲醋、碳酸二己醋属于绿色含碳化学品，极大程度降低了环境污染， 从而形成良性循环，为工业化大生产做好充分准备。
[0022] 因此本发明采用碳酸二甲醋、碳酸二己醋代替己膳作溶剂合成不对称双头馈表面 活性剂，加快反应速率，提高产物收率。将不对称双头馈表面活性剂用作模板剂合成的分子 筛具有大的外比表面积，因而进行气相贝克曼重排反应时，具有高的活性、稳定性。
[0023] 本发明提供的制备薄层纳米片状全娃分子筛的方法具有W下特点： I)采用自制模板剂合成具有大的外比表面积（290-500 mVg)和BET表面积（535-740 mVg)，且具有微孔-介孔多级孔结构的薄层纳米片状全娃分子筛，它的低温氮吸附的吸附 支和脱附支在P/P〇=〇. 3-1. 0之间存在滞后环。大的外表面积拥有大量巢式娃轻基，提供 大量的活性中也，从而提高催化活性，本发明提供的分子筛持续反应32 h，环己丽巧转化率 〉99%，己内醜胺选择性>96% ;分子筛中的介孔有助于反应物和产物扩散，从而降低结焦失 活，提高催化剂稳定性，当W服V=4 trS维持环己丽巧转化率>99%，己内醜胺选择性>96%的 反应时间可超过100 h。且失活后的催化剂经过赔烧再生可多次利用，累计反应时间可超过 1000 ho
[0024] 2)采用低成本且毒性极低的绿色化学品碳酸二甲醋、碳酸二己醋和己醇、丙醇作 溶剂合成不对称双头馈漠型、氯型表面活性剂用作模板剂，产率高，为工业生产提供了可能 性。
[0025] 3)直接采用漠型或氯型模板剂代替氨氧型模板剂，简化了工艺流程，节约了生产 成本和时间。

【专利附图】

【附图说明】
[0026] 图1为实施例1样品的X-射线衍射谱图。
[0027] 图2为实施例1样品的低温氮吸附-脱附等温线。
[0028] 图3、4为实施例1样品的扫描电镜照片。
[0029] 图5为实施例1、对比例中合成材料在贝克曼重排反应中的环己丽巧转化率随时 间变化图。
[0030]

【具体实施方式】： 下面结合一些【具体实施方式】对本发明作进一步的详细阐述。但不应将此理解为本发明 上述主题的范围仅限于下述实施例。
[0031] 实施例1-例9为按本专利发明方法制备的薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。
[0032] 实施例1 a.分别将51.6 g四甲基己二胺、337 ml碳酸二甲醋、33. 3 g漠代十八焼加入平底烧 瓶中，在揽拌状态下于50 C水浴回流加热8小时，冷至室温，过滤，用碳酸二甲醋洗涂1-2 次，风干制成中间体；将50.5 g中间体、300 ml己醇、49.5 g漠己焼分别加入平底烧瓶中， 在揽拌状态下于79 C油浴回流加热10小时。完毕后，升温至85 C揽拌烘干，得到淡黄色 半透明固体，冷至室温，用己離洗涂1-2次，得到模板剂Ci8_e_班r2,收率为99%。
[0033] b.将4.98 g正娃酸己醋加入3.83 g四甲基氨氧化馈中，室温揽拌10分钟后， 分别加入17 g去离子水、2. 5 g己醇、0. 85 g上述a步骤中制得的模板剂Ci8_e_eBr2,揽拌 均匀后，于60 C水浴敞口加热1. 5小时，获得的初始凝置于密闭反应蓋中，在130 C动态 (33 r/min)晶化144小时后，得到薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T比表面积 为599. 79 mVg，外比表面积为387. 62 mVg，产品的X射线衍射谱图见图1，低温氮吸附的 吸附-脱附谱图见图2,扫描电镜照片见图3、4。 分子筛催化环己丽巧气相贝克曼重排反应在固定床反应器中进行，反应器内径为8 mm,装填20-40目上述方法制得的分子筛0.5 g，催化剂床层高28 mm,催化剂床层上面装填 45 mm 20-40目石英砂，下面装填160 mm 20-40目石英砂。所用石英砂经盐酸处理、水洗并 高温赔烧。
[0034] 反应前在35(TC W 30 ml/min的氮气吹扫催化剂比后，常压条件下通入甲醇与环 己丽巧摩尔比为7. 1的反应物溶液，环己丽巧质量空速6 tri，35(TC反应。从反应器中流出 的产物经冰水混合物冷凝，收集。反应时间32 h，环己丽巧的转化率为99. 1%，己内醜胺的 选择性为96. 5%。
[00对 实施例2 a.分别将86 g四甲基己二胺、500 ml碳酸二己醋、39 g漠代二十二焼加入平底烧瓶 中，在揽拌状态下于55 C水浴回流加热5小时，冷至室温，离也，用碳酸二己醋洗涂1-2次， 风干制成中间体；将56. 1 g中间体、300 ml己醇、33 g漠己焼分别加入平底烧瓶中，在揽拌 状态下于79 C油浴回流加热10小时。完毕后，升温至85 C揽拌烘干，得到黄色半透明固 体，冷至室温，用己離洗涂1-2次，得到模板剂C22_e_e化2,收率为99. 2%。
[0036] b.将4.98 g正娃酸己醋加入1.28 g四甲基氨氧化馈中，室温揽拌15分钟后，分 别加入14.40 g去离子水、2.5 g己醇、0.78 g上述a步骤中制得的模板剂Ci8_e_e化2,揽拌 均匀后，于60 C水浴敞口加热1. 5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在150 C动 态（33 r/min)晶化96小时后，得到薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。本发明所提供 的分子筛，其BET比表面积为552. 71 mVg，外比表面积为290. 70 mVg，产品的X射线衍射 谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图 3、4的特征。 将实施例1中催化剂性能评价的环己丽巧质量空速改为4 trS其它方法类同于实施例 1，反应时间100 h，环己丽巧转化率不低于99%，己内醜胺选择性不低于96%。失活后的催化 剂经过赔烧再生，循环使用10次，性能基本保持不变。
[0037] 实施例3 a.分别将51.6 g四甲基己二胺、350 ml碳酸二甲醋、24. 9 g漠代十二焼加入平底烧 瓶中，在揽拌状态下于45 C水浴回流加热10小时，冷至室温，离也，用碳酸二甲醋洗涂1-2 次，风干制成中间体；将42. 1 g中间体、300 ml丙醇、20.55 g漠下焼分别加入平底烧瓶中， 在揽拌状态下于85 C油浴回流加热8小时。完毕后，升温至90 C揽拌烘干，冷至室温， 用己離洗涂1-2次，得到模板剂Ci2_e_4Br2,收率为99. 3%。
[0038] b.将4.98 g正娃酸己醋加入1.28 g四己基氨氧化馈中，室温揽拌8分钟后，分 别加入18. 90 g去离子水、2.5 g己醇、0.69 g上述a步骤中制得的模板剂Ci2_e_4化2,揽拌 均匀后，于63 C水浴敞口加热1. 5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在165 C动 态（33 r/min)晶化72小时后，得到纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T比表面积为 534. 16 mVg，外比表面积为268. 22 mVg，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮 吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
[0039] 所制备的分子筛催化环己丽巧气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1，常压条 件下通入甲醇与环己丽巧摩尔比为10. 6的反应物溶液，环己丽巧质量空速4 tri，36(TC反 应。反应时间32 h，环己丽巧的转化率为99. 1%，己内醜胺的选择性为96. 4%。
[0040] 实施例4 a.分别将86 g四甲基己二胺、500 ml碳酸二己醋、22. 1 g漠代癸焼加入平底烧瓶中， 在揽拌状态下于60 C水浴回流加热5小时，冷至室温，离也，用碳酸二己醋洗涂1-2次，风 干制成中间体；将39. 3 g中间体、300 ml丙醇、20. 55 g漠下焼分别加入平底烧瓶中，在揽 拌状态下于85 C油浴回流加热18小时。完毕后，升温至90 C揽拌烘干，冷至室温，用己 離洗涂1-2次，得到模板剂Cin_6_4Br2,收率为99. 4%。
[0041] b.将4.975 g正娃酸己醋加入1.276 g四己基氨氧化馈中，室温揽拌10分钟后， 分别加入19. 8 g去离子水、2.5 g己醇、0.65 g上述a步骤中制得的模板剂Cw_e_4化2,揽 拌均匀后，于60 C水浴敞口加热1. 5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在160 C 动态（33 r/min)晶化78小时后，得到纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T比表面积为 529.93 mVg，外比表面积为263. 42 mVg，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮 吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
[0042] 所制备的分子筛催化环己丽巧气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时 间32 h，环己丽巧的转化率为99. 0%，己内醜胺的选择性为96. 2%。
[004引 实施例5 a.分别将86 g四甲基己二胺、500 ml碳酸二甲醋、33. 3 g氯代十八焼加入平底烧瓶 中，在揽拌状态下于55 C水浴回流加热8小时，冷至室温，离也，用碳酸二甲醋洗涂1-2次， 风干制成中间体；将50.5 g中间体、300 ml己醇、36.2 g氯己焼分别加入平底烧瓶中，在揽 拌状态下于79 C油浴回流加热15小时。完毕后，升温至85 C揽拌烘干，得到淡黄色半透 明固体，冷至室温，用己離洗涂1-2次，得到模板剂Cis_e_eCl2,收率为99. 2%。
[0044] b.将9.95 g正娃酸己醋加入1.28 g四甲基氨氧化馈中，室温揽拌10分钟后，分 别加入14.5 g去离子水、2.5 g己醇、0.78 g上述a步骤中制得的模板剂Cis_e_eCl2,揽拌均 匀后，于55 C水浴敞口加热1. 5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在140 C动态 (33 r/min)晶化120小时后，得到薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T比表面积为 528. 30 mVg，外比表面积为272. 08 mVg，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮 吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。 所制备的分子筛催化环己丽巧气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1，C册质量空 速3 tri，365°C反应。反应时间32 h，环己丽巧的转化率为99. 6%，己内醜胺的选择性为 96. 2%〇
[0045] 实施例6 a.分别将51.6 g四甲基己二胺、350 ml碳酸二己醋、33. 3 g氯代十八焼加入平底烧瓶 中，在揽拌状态下于50 C油浴回流加热8小时，冷至室温，离也，用碳酸二己醋洗涂1-2次， 风干制成中间体；将50.5 g中间体、300 ml己醇、36.20 g氯己焼分别加入平底烧瓶中，在 揽拌状态下于79 C油浴回流加热18小时。完毕后，升温至85 C揽拌烘干，得到淡黄色半 透明固体，冷至室温，用己離洗涂1-2次，得到模板剂Ci8_e_eCl2,收率为99. 6%。
[0046] b.将4. 98 g正娃酸己醋加入2. 55 g四甲基氨氧化馈中，室温揽拌10分钟后， 分别加入20 g去离子水、2.5 g己醇、0.78 g上述a步骤中制得的模板剂Ci8_e_eCl2,揽拌均 匀后，于65°C水浴敞口加热1. 5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在150 °C动态 (33 r/min)晶化72小时后，得到薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T比表面积为 554. 78 mVg，外比表面积为292. 99 mVg，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮 吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
[0047] 所制备的分子筛催化环己丽巧气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时 间32 h，环己丽巧的转化率为99. 6%，己内醜胺的选择性为96. 3%。
[004引 实施例7 a.分别将172 g四甲基己二胺、1000 ml碳酸二甲醋、20. 5 g氯代十二焼加入平底烧 瓶中，在揽拌状态下于60 C水浴回流加热5小时，冷至室温，离也，用碳酸二甲醋洗涂1-2 次，风干制成中间体；将50. 5 g中间体、400 ml丙醇、18. 5 g氯下焼分别加入平底烧瓶中， 在揽拌状态下于85 C油浴回流加热20小时。完毕后，升温至90 C揽拌烘干，得到黄色半 透明固体，冷至室温，用己離洗涂1-2次，得到模板剂Ci2_e_4Cl2,收率为99. 1%。
[0049] b.将4.98 g正娃酸己醋加入3.83 g四己基氨氧化馈中，室温揽拌8分钟后，分别 加入17 g去离子水、2.5 g己醇、0.80 g上述a步骤中制得的模板剂。2_6_典12,揽拌均匀后， 于55C水浴敞口加热1. 5小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在165C动态（33 r/ min)晶化96小时后，得到薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T比表面积为733. 90 mVg，外比表面积为504. 12 mVg，产品的X射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的 吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
[0050] 将实施例1中催化剂性能评价的C册质量空速改为4 h4,，常压条件下通入甲醇 与环己丽巧摩尔比为5. 3的反应物溶液，其它方法类同于实施例1，反应时间100 h，环己丽 巧转化率不低于99%，己内醜胺选择性不低于96%。失活后的催化剂经过赔烧再生，循环使 用10次，性能基本保持不变。
[00川 实施例8 将实施例l中a步骤制得的模板剂Cl8_e_eBr2l.57g溶于7.184g去离子水和4.305 g己醇的混合溶液中，揽拌均匀获得原料I ;将0.42 g浓度为15. 5 mol/L的硫酸溶于10 g 去离子水，揽拌均匀获得原料II ;将原料II加入原料I中并揽拌均匀，最后将11. 676 g水 玻璃（Si化含量24. 05wt%)逐滴加入，室温揽拌3小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中， 在14(TC动态（33 r/min)晶化96小时后，得到薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T 比表面积为565. 78 mVg，外比表面积为305. 55 mVg，产品的X射线衍射谱图具有图1的 特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
[0052] 所制备的分子筛催化环己丽巧气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时 间32 h，环己丽巧的转化率为99. 1%，己内醜胺的选择性为96. 1%。
[00閲 实施例9 将实施例1中a步骤制得的模板剂Ci8_e_班r2 1. 57 g溶于7. 517 g去离子水和4. 305 g 己醇的混合溶液中，揽拌均匀获得原料I ;将0.20 g浓度为15. 5 mol/L的硫酸溶于18. 42 g去离子水，揽拌均匀获得原料II ;将原料II加入原料I中并揽拌均匀，最后将3.04 g白炭 黑（Si化含量92 wt%)逐滴加入，室温揽拌3小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在 15(TC动态（33 r/min)晶化72小时后，得到薄层纳米片状Silicalite-I分子筛。其邸T比 表面积为570. 12 mVg，外比表面积为295. 46 mVg，产品的X射线衍射谱图具有图1的特 征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，扫描电镜照片具有图3、4的特征。
[0054] 所制备的分子筛催化环己丽巧气相贝克曼重排性能评价类同于实施例1。反应时 间32 h，环己丽巧的转化率为99. 0%，己内醜胺的选择性为96. 2%。
[00对 对比例 按 Ryoo 等人发表的文章[Surfactant-Directed Zeolite Nanosheets: A High-Performance Catalyst for Gas-Phase Beckmann Rearrangement. 2011, I, 337-341] 提供的方法制备薄层纳米片状silicalite-1分子筛。
[0056] a.分别将172 g四甲基己二胺、500 ml甲苯、500 ml己膳、30. 53 g漠代十六焼加 入平底烧瓶中，在揽拌状态下于70 C水浴回流加热10小时。冷至室温，过滤，用己離洗涂 1-2次，50 C真空干燥制成中间体；将56. 2 g中间体、300 ml己膳、24. 6 g漠己焼分别加 入平底烧瓶中回流加热10小时。冷至室温，过滤，用己離洗涂1-2次，50 C真空干燥制成 模板剂Cie_e_eBr2,最后用OH型阴离子交换树脂交换可得4.5 Wt% Cie_e_e(〇H)2。
[0057] b.将4. 2 g正娃酸己醋加入22. 8 g 4. 5 wt% Cie_e_e (OH) 2中，室温揽拌5分钟后， 于60 °C揽拌2小时，获得的初始凝胶置于密闭反应蓋中，在140 °C动态（60 r/min)晶化 120小时后，得到纳米片层结构Silicalite-I分子筛。
[005引将实施例1催化性能评价中反应物改为10 wt%CH0-90 wt%己醇溶液，CHO质量空 速3 h4,35(rC反应。从反应器中流出的产物经冰水混合物冷凝，收集。反应时间2 h，环己 丽巧的转化率为77%，己内醜胺的选择性为92%。
【权利要求】
1. 一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： (1) 将硅源、碱源搅拌均匀，得到混合物I ; (2) 将模板剂溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，得到混合物II ; (3) A :将混合物I逐滴加入混合物II中并搅拌均匀，得到混合物III ; 或B :将去离子水、乙醇、模板剂依次加入混合物I中并搅拌均匀，得到混合物III ; (4) 将混合物III置于45 °C-70 °C水浴中搅拌1-3小时，得到初始凝胶； (5) 将初始凝胶置于密闭反应釜中在120-200°C的温度下，转速为15 - 60 r/ min动 态晶化36-240小时，洗涤，干燥，获得薄层纳米片状全硅分子筛； 其中制备初始凝胶各组分原料的摩尔比为SiO2 =OIT1 =H2O :乙醇：模板剂=100 - 550 : 10 - 100 :4200 - 9000 :100 - 450 :1 - 15。
2. 如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其 特征在于硅源选用正硅酸乙酯、液体硅溶胶、水玻璃或白炭黑。
3. 如权利要求2所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其 特征在于硅源选用正硅酸乙酯。
4. 如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其 特征在于所述的碱选用四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
5. 如权利要求4所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其 特征在于所述的碱选用四甲基氢氧化铵。
6. 如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法， 其特征在于所述的模板剂是不对称双头铵表面活性剂，选用C 22_6_6Br2、C18_ 6_6Br2、C12_6_ 6Br2、 CionBr2、C22_6_ 4Br2、C18_6_4Br 2、C12_6_4Br2、C 10_6_4Br2 或 C22_6_6C12、C18_ 6_6C12、C12_6_ 6C12、C10_6_6C1 2、 Qs-eH C18_6_4C12、C12_ 6_4C12、C1(I_6_ 4C12 中的一种。
7. 如权利要求6所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其 特征在于模板剂选用C18_ 6_6Br2。
8. 如权利要求6所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其 特征在于所述的模板剂采用如下方法制备：先将四甲基己二胺、溶剂A、长链卤代烷按摩尔 比为1-10 :15-45 :1混合，在搅拌状态下于40 °C -60°C水浴回流加热2-10小时，风干后得 至IJ中间体，将中间体、溶剂B、短链齒代烷按摩尔比为1 :30-100 :1-5混合，在搅拌状态下于 60-KKTC回流加热5-30小时，蒸干溶剂并用乙醚重结晶，制得模板剂Cm_ 6_nX2, m=22、18、12 或 10 ;n=4 或 6 ;X=Br 或 Cl。
9. 如权利要求8所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法，其 特征在于所述的溶剂A为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
10. 如权利要求9所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法， 其特征在于溶剂A为碳酸二甲酯。
11. 如权利要求8所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法， 其特征在于所述的溶剂B为乙醇或丙醇。
12. 如权利要求11所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法， 其特征在于所述的溶剂B为优选乙醇。
13. 如权利要求8所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法， 其特征在于所述的长链齒代烷为溴代二十二烷、溴代十八烷、溴代十二烷、溴代十烷、氯代 二十二烷、氯代十八烷、氯代十二烷、氯代十烷中的一种。
14. 如权利要求8所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法， 其特征在于所述的短链卤代烷为溴己烷、溴丁烷、氯己烷、氯丁烷中的一种。
15. 如权利要求1所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的制备方法， 其特征在于将初始凝胶置于密闭反应釜中在为125-165 °C的温度下，动态晶化48-144小 时。
16. 如权利要求1 一 15所述的一种制备己内酰胺的薄层纳米片状全硅分子筛的应用， 其特征在于反应条件为环己酮肟质量空速WHSV=2 IT1-S h'反应温度340°C-370 °C，以甲 醇为溶剂，反应物为甲醇与环己酮肟摩尔比3. 5-10. 6的溶液。
【文档编号】C01B33/12GK104310413SQ201410562900
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】李晓峰, 葛超, 刘晓臻, 窦涛 申请人:太原理工大学, 太原大成环能化工技术有限公司