基于由3,4－环氧－1－丁烯制备的聚醚醇的涂料组合物的制作方法

专利名称：基于由3,4－环氧－1－丁烯制备的聚醚醇的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚醚醇的可氧化固化涂料组合物，所述聚醚醇为采用水或醇引发的3，4-环氧-1-丁烯和任选的饱和环氧乙烷的反应产物。本发明还涉及由所述涂料组合物形成的氧化固化膜。
在65th Annual Meeting of the Federation of Societies for CoatingsTechnology(1987年10月)中由Monsanto的J.W.Knapczyk发表并且在Journal of Coatings Technology，60卷，756期，63页，1988上公布的论文中，报导了在低温的空气中和在实际的缺氧条件下聚(烯丙基缩水甘油基醚)树脂明显促进了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯薄膜的固化。
在J.M.S.-Pure Appl.Chem.，A33(4)，509页(1996)中报导了由含有10-16％重量的甘油烯丙基醚的醇酸树脂得到的清漆显示出较短的干燥时间、良好的涂层硬度和良好的耐水性。在J.Appl.Polym.Sci.，70，2031(1998)中也报导了对于具有掺入聚酯分子中作为端基或作为成对侧基的多官能度的烯丙基醚单体的不饱和聚酯树脂而言，采用光引发剂可以在空气中获得高硬度的固化涂层。
对由多元醇和碳水化合物，尤其烯丙基化的季戊四醇、三羟甲基丙烷衍生的聚(烯丙基醚)以及淀粉和糖类作为适用于保护性涂层的单体进行了广泛的研究。因为这些材料在空气中可自动氧化聚合，因此是吸引人的。但是，由于慢的固化速率，成色性、高成本和较差的底材粘附强度，这些烯丙基醚膜具有有限的工业应用(参见AllylCompounds and Their Polymers，C.E.Schildknecht著，Wiley Interscience，1973)。
因此，本发明的目的是克服上述缺陷并且提供可氧化固化、低成本的烯丙基聚醚，该聚醚能快速固化、具有优异涂层性能并且可提供具有良好硬度和耐化学品浸蚀性强的薄膜。
本发明也涉及EpB聚醚醇或其衍生物，所述聚醚醇为采用水或醇作为引发剂的3，4-环氧-1-丁烯和饱和的环氧乙烷化合物的反应产物。不必如Dougherty等人的美国专利5,200,437中所公开的使1-链烯氧基环氧乙烷反应制备本发明的可氧化固化的EpB聚醚醇。这些1-链烯氧基环氧乙烷的成本高并且不能在酸催化下掺入，因为乙烯醚基团对酸敏感。在可氧化固化涂料组合物中这些EpB聚醚醇可以用作活性稀释剂。另外，这些EpB聚醚醇在无其它可固化树脂的情况下可以单独用作涂料树脂。EpB聚醚醇也适合用作表面活性剂、树脂、扩链剂、单体或作为各种可氧化固化涂料体系的添加剂，所述涂料体系包括醇酸树脂、不饱和聚酯、丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯和乳胶聚合物。采用商品金属催干剂使所述EpB聚醚醇氧化固化。
本发明的一个实施方案提供了一种可氧化固化涂料组合物，该组合物包括(a)约5-100％重量的可氧化固化的EpB聚醚醇或其衍生物，(b)约0-95％重量的可固化树脂，(c)约0-40％重量的有机溶剂和(d)催化量的金属催干剂。所述EpB聚醚醇为以下物质的反应产物(i)3，4-环氧-1-丁烯和(ii)选择为水或醇的引发剂。所述EpB聚醚醇含有n单元的残基(I)和m单元的残基(II)。 —OCH2CH＝CHCH2—(II)(n+m)的总值为约1-70，n/(n+m)之比的范围为约0.70-1.00。
本发明的另一个实施方案提供了一种EpB聚醚醇，所述聚醚醇为以下物质的反应产物(a)3，4-环氧-1-丁烯，(b)饱和环氧乙烷化合物和(c)为水或醇的引发剂。用来制备含有饱和环氧乙烷化合物的EpB聚醚醇的反应物不包括1-链烯氧基环氧乙烷。所述EpB聚醚醇含有如上所述的n单元的残基(I)和m单元的残基(II)。n与m的总值为约2-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-0.95。
本发明的第三个实施方案提供了含有以下成分的可氧化固化涂料组合物(a)约5-100％重量的可氧化固化聚醚醇或其衍生物；(b)约0-95％重量的可固化树脂；(c)约0-40％重量的有机溶剂和(d)催化量的金属催干剂。所述EpB聚醚醇为以下物质的反应产物(i)3，4-环氧-1-丁烯、(ii)饱和的环氧乙烷化合物和(iii)为水或醇的引发剂。所述聚醚醇含有如上所述的n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，其中n与m之和为约1-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-1.00。
本发明的第四个实施方案提供了一种聚醚醇，所述聚醚醇为由下面物质的反应形成的嵌段共聚物(i)3，4-环氧-1-丁烯，(ii)饱和环氧乙烷化合物和(iii)为水或醇的引发剂，条件是所述反应物不包括1-链烯氧基环氧乙烷。所述嵌段共聚物含有如上所述的n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，其中n与m之和为约1-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-1.00。
本发明的第五个实施方案涉及含有EpB聚醚醇的可氧化固化涂料组合物的氧化固化膜，其中所述EpB聚醚醇为如上所述的3，4-环氧-1-丁烯和作为引发剂的水或醇的反应产物。
本发明第六个实施方案涉及含有EpB聚醚醇的可氧化固化涂料组合物的氧化固化膜，其中所述EpB聚醚醇为如上所述的3，4-环氧-1-丁烯、饱和环氧乙烷化合物和作为引发剂的水或醇的反应产物。
本发明第七个实施方案提供包括以下成分的组合物(a)可氧化固化EpB聚醚醇，所述聚醚醇为采用水或醇作为引发剂的3，4-环氧-1-丁烯和饱和环氧乙烷化合物的反应产物，条件是所述反应物不包括所上所述的1-链烯氧基环氧乙烷，(b)表面活性剂和(c)水。所述EpB聚醚醇含有如上所述的n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，其中n与m之和为约2-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-0.95。详细描述如上所述，本发明的一个方面涉及含有EpB聚醚醇或其衍生物的可氧化固化涂料组合物，其中所述EpB聚醚醇或其衍生物为采用水或醇引发的3，4-环氧-1-丁烯和任选的饱和环氧乙烷化合物的反应产物。所述涂料组合物可包含其它可固化树脂，这样EpB聚醚醇可以用作活性稀释剂。或者，所述EpB聚醚醇可以在可氧化固化的涂料组合物中用作主要的成膜剂。优选采用商品金属催干剂使含有EpB聚醚醇的涂料组合物氧化固化。
所述EpB聚醚醇为采用水或醇引发的3，4-环氧-1-丁烯和任选的饱和环氧乙烷化合物的反应产物，所述EpB聚醚醇含有n单元的残基(I)和m单元的残基(II)。 —OCH2CH＝CHCH2—(II)在所述EpB聚醚醇中，(n+m)的总值范围为约1-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-1.00。
作为采用水或醇引发的3，4-环氧-1-丁烯和任选的饱和环氧乙烷化合物的反应产物的聚醚醇可有利地用作可氧化固化涂料或作为可氧化固化涂料的活性稀释剂。术语可氧化固化是指在室温下或在高温下，在金属催干剂的存在下，聚醚醇在空气中的固化能力。术语可固化树脂是指可以通过任何方法固化的树脂，包括但不限于可氧化固化树脂。
所述EpB聚醚醇可通过采用水或醇引发，使3，4-环氧-1-丁烯和任选的饱和环氧乙烷化合物进行聚合制备。用于引发所述聚合的醇可以选自各种各样的一元醇和多元醇。由于聚醚醇由醇(ROH)或多元醇(R(OH)x，式中X为羟基数)的羟基制备，“R”基团可为醇的端基。如下所述，醇的这个残基可以为聚醚醇的主要或次要的组分。
合适的一元醇引发剂包括低分子量的有机醇和聚合醇，它们可以为线性或支链、脂族、脂环族或芳族化合物。优选一元醇选自含有至多可达约20个碳原子的链烷醇。当一元醇R4OH用作引发剂时，所得的聚醚醇产物在聚合物链的一端具有伯羟基，并因此也为聚合醇。所述聚合物链的另一端用醇引发剂的残基，如具有式-R4的残基进行封端，其中R4为醇的残基，优选为含有至多可达约20个碳原子的烷基。虽然可以使用仲或叔醇，但优选伯醇。一些典型的有用的一元醇引发剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正癸醇、硬脂醇、十六醇、烯丙醇、苄醇、甲氧基聚乙二醇、苯酚、甲酚等。具有1-20个碳原子的一元醇为优选的一元醇引发剂。更优选的一元醇为具有1-12个碳原子的一元醇。
多元醇引发剂含有两个或更多的羟基并且可以为单体或聚合物。多元醇引发剂的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1-丁烯-3，4-二醇、氢醌、间苯二酚、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、淀粉、蔗糖、葡萄糖、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、羟基封端的聚(丁二烯)、羟基封端的聚酯和羟基封端的醇酸树脂、当使用多元醇作为引发剂时，聚醚聚合物通常由引发剂的羟基生长出来，随后得到的聚醚为聚醚多醇。具有2-6个碳原子的二醇组成优选的多元醇引发剂。也可以使用水作为引发剂。
如上所述，引发剂化合物的残基可构成本发明聚醚醇分子重量的次要或主要部分。例如，如果使用多元化合物引发剂如羟基封端的聚氧化烯聚合物并且3，4-环氧-1-丁烯残基的重复单元数较小，所述聚醚醇的引发剂残基量可以大于90％重量。另一方面，如果使用的引发剂为低分子量化合物如甲醇或水，聚醚醇中所述引发剂残基的含量可以低至1％重量或更低。所述EpB聚醚醇通常包括至少20％重量，优选至少30％重量的3，4-环氧-1-丁烯残基。当所述聚醚醇构成所述涂料组合物的主要成膜剂时，优选在反应中所用的3，4-环氧-1-丁烯与有机引发剂的比较高，由此得到较高分子量、较高粘度的聚醚醇。当所述聚醚醇与另一种可固化树脂共固化时，所述EpB聚醚醇中3，4-环氧-1-丁烯与有机引发剂的摩尔比可以低至约1.0。优选3，4-环氧-1-丁烯与引发剂之比为约1至约70。更优选该比例范围为约2-60，最优选该范围为约5-30。
可以使3，4-环氧-1-丁烯与不饱和环氧乙烷化合物反应以稀释3，4-环氧-1-丁烯从而控制EpB聚醚醇的不饱和程度。因此本发明的另一个实施方案提供了一种聚醚醇，该聚醚醇为(i)3，4-环氧-1-丁烯，(ii)饱和的环氧乙烷化合物和(iii)选自水或醇的引发剂的反应产物。EpB聚醚醇含有如上所述的n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，其中n与m之和为约2-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-0.95。这些EpB聚醚醇也可以是可氧化固化的并且可以以主要成膜剂或作为另一种可固化树脂的活性稀释剂用于可氧化固化涂料组合物中。
因此，本发明还有另一个实施方案提供了一种可氧化固化涂料组合物，该组合物包括(a)约5-100％重量的EpB聚醚醇，所述聚醚醇为3，4-环氧-1-丁烯与饱和环氧乙烷化合物以及任选的引发剂的反应产物；(b)约0-95％重量的可固化树脂；(c)约0-40％重量的有机溶剂和(d)催化量的金属催干剂。
可以与3，4-环氧-1-丁烯反应的饱和环氧乙烷的例子包括但不限于具有2-26个碳原子的烷基环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁基环氧乙烷、己基-环氧乙烷、四甲基-环氧乙烷、环己烯环氧化物、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷和3，4-二溴-1，2-环氧丁烷。另外，也可以使用氧化苯乙烯和缩水甘油基醚如双酚A二环氧甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、2-乙基己酸缩水甘油酯和新癸酸缩水甘油酯。
优选饱和环氧乙烷化合物与3，4-环氧-1-丁烯的摩尔比为约0.05-10，3，4-环氧-1-丁烯和饱和环氧乙烷的总摩尔数除以引发剂的摩尔数的摩尔比[(i+ii)/iii]为约1-30。
3，4-环氧-1-丁烯也可以与另一种不饱和环氧乙烷如烯丙基缩水甘油醚、异戊二烯单环氧化物、乙烯基环己烯环氧化物、苧烯单环氧化物、1，2-环氧-5-己烯等进行共聚反应。
为了制备所述EpB聚醚醇，通过可以采用水或醇引发的开环反应将3，4-环氧-1-丁烯进行聚合。如美国专利号5,393,867、5,434,314和5,536,882所公开的那样可采用酸催化所述开环反应，上述专利均以全文形式并入本文以作参考。或者，如美国专利号5,200,437(其全文在此并入本文以作参考)所公开的那样，可以在碱催化剂的存在下使聚醚醇聚合。如上所述，所述EpB聚醚醇含有支化的重复单元(I)和线性的重复单元(II)。这些重复单元(I)和(II)来源于3，4-环氧-1-丁烯的开环反应。所述EpB聚醚醇含有具有下面结构的n单元的(I)和m单元的(II) —OCH2CH＝CHCH2—(II)在所述EpB聚醚醇中，n与m的总和为1-70，并且n/(n+m)的范围为约0.70-1.00。优选(n+m)的总值范围为约2-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-0.95。与碱催化反应相比，酸催化反应通常生成残基(II)对残基(I)的比例较高的聚醚醇，通常所述比例的范围为0.7-0.95。一般而言，碱催化的反应生成n/(n+m)范围为约0.96-1.00的聚醚醇。但是，当使用不饱和醇如2-丁烯-1，4-二醇作为引发剂时，可以得到n/(n+m)之比小于0.96。
可以用于制备所述EpB聚醚醇的酸催化剂包括强酸，通常为布朗斯台德酸，如硫酸、高氯酸、氟硼酸；强酸离子交换树脂，如Amberlyst树脂(磺化的聚苯乙烯)；氟磺酸，如含有至多可达约6个碳原子的全氟烷磺酸，如三氟甲磺酸、氟磺酸以及全氟磺酸聚合物如Nafion(Dupont)树脂。酸催化剂也可以为路易斯酸，如三氟化硼、醚合三氟化硼、三氟化硼四氢呋喃络合物、氯化铝、氯化锌、四氯化锡等。优选的催化剂为醚合三氟化硼和Nafion NR-50全氟磺酸树脂，其被低温研磨成60-100目(平均粒径为170-250微米)。可以使用的酸催化剂的量可主要根据如工艺条件和所用的具体的酸进行变化。对于间歇操作而言，催化剂的用量范围通常为约0.5-20％摩尔(基于等价的引发剂计)。
如上所述，也可以通过3，4-环氧-1-丁烯的开环反应制备所述EpB聚醚醇，所述开环反应采用水或醇进行引发，并且采用碱进行催化。适合的碱催化剂包括如金属钠或钾、钠或钾的氢氧化物、醇盐、氢化物、酚盐或碱土金属的氢氧化物或醇盐。基于总的反应物计，优选所用的催化剂的浓度为约0.1至约5％重量，更优选约0.4至约1％重量。
通常在无溶剂的存在下实施开环反应。但是，在反应物混合物提供的液体的粘度使得良好搅拌变得困难时，可以加入至多可达约90％重量的惰性溶剂。这些用于酸催化聚合反应的惰性溶剂的例子包括各种烃如甲苯、二甲苯异构体、苯和庚烷以及氯代烃，如二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯异构体。可以用于碱催化聚合的惰性溶剂的例子包括各种烃，如甲苯、二甲苯异构体、苯和庚烷；氯代烃，如氯苯和二氯苯异构体；环状或非环状醚，如甲基叔丁基醚、二乙醚、二丁醚、二异丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃和酰胺，如N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮以及腈如苄腈。
在液相中通过搅拌反应物实施本反应，反应条件为采用惰性气体如氮气、氩气等进行保护，根据所选的引发剂、溶剂和催化剂，温度范围为约40℃至约150℃，当反应混合物中使用挥发性反应物或溶剂时压力为约大气压力至最高可达约1000psi。反应时间为约1-48小时。优选的碱催化条件包括约100℃至约130℃的温度，稍高于大气压力，时间为约2-20小时。优选的酸催化条件包括约30℃至约70℃的温度，大气压力，时间为约2-10小时。
在下面的反应方案中对EpB聚醚醇的制备实施例进行了举例说明。通过从反应产物除去低沸点物甲醇和过量的3，4-环氧-1-丁烯获得EpB聚醚醇1。EpB聚醚醇2可以类似地从3，4-环氧-1-丁烯和乙二醇的反应获得，并且它含有约5个重复单元。EpB聚醚醇3也可以由3，4-环氧-1-丁烯和乙二醇制备，但它含有约8个重复单元。优选本发明的聚醚醇含有1至约10个羟基。在下面的实施例1-13和15中对EpB聚醚醇的制备进行了详细描述。为了说明的清楚起见，图中描述了残基(I)和(II)的嵌段，但如下所述，EpB聚醚醇具有残基(I)和(II)的无规分布。
如上所述，可以通过使3，4-环氧-1-丁烯与饱和的环氧乙烷化合物和引发剂进行反应来将其稀释从而控制EpB聚醚醇的不饱和度。反应产物可以为3，4-环氧-1-丁烯和饱和环氧乙烷化合物的无规或嵌段共聚物。通过这条路线制备EpB聚醚醇的实施例在下面的反应方案中进行了举例说明。下面的实施例8和9将详细描述含有饱和环氧乙烷的EpB聚醚醇的制备。通过这个反应制备的EpB聚醚醇也适用于可氧化固化涂料组合物。 式中R1为醇的末端残基或氢原子，R为饱和烃基或氢。
因此。本发明的另一个实施方案提供了一种为嵌段共聚物的EpB聚醚醇，该聚醚醇为(a)3，4-环氧-1-丁烯，(b)饱和的环氧乙烷化合物和(c)选自水和醇的引发剂的反应产物。在这个实施方案中，饱和的环氧乙烷聚合物如聚乙二醇可以用作引发剂，参见如实施例9。所述EpB聚醚醇包括n单元的残基(I)和m单元的残基(II) —OCH2CH＝CHCH2—(II)式中(n+m)的总和为1-70，并且n/(n+m)之比的范围为约0.70-1.00。这些EpB聚醚醇可以为3，4-环氧-1-丁烯和饱和环氧乙烷的嵌段或无规共聚物。3，4-环氧-1-丁烯和环氧乙烷的嵌段共聚物尤其适合在如可氧化固化涂料组合物中用作表面活性剂，因为它们为水溶性并且还保持了它们的氧化固化性能。
如上所述，本发明的涂料组合物可以含有(a)约5-100％重量的可氧化固化的EpB聚醚醇，(b)约0-95％重量的可固化树脂，(c)约0-40％重量的有机溶剂和(d)催化量的金属催干剂。更优选所述组合物含有约10-50％重量的聚醚醇(a)、约50-80％重量的可固化树脂(b)和约0-30％重量的有机溶剂(c)。最优选所述组合物含有约15-30％重量的聚醚醇(a)、约60-75％重量的可固化树脂(b)和约0-20％重量的有机溶剂(c)。
适用于所述可氧化固化涂料组合物的可固化树脂(b)为那些自身可以氧化固化和那些可以与聚醚醇氧化共固化的树脂。优选可固化树脂(b)含有碳-碳不饱和键。含有碳-碳不饱和键的适合的可固化树脂的例子包括丙烯酰胺官能的树脂、醇酸树脂、不饱和环氧树脂、不饱和的聚氨酯树脂、不饱和的聚酯树脂、含有不饱和键的改性聚酯树脂、聚丁二烯树脂、丙烯酸酯官能的低聚物(如季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甘醇二丙烯酸酯)、丙烯酸酯官能的聚合物和丙烯酸乳胶树脂。在可固化树脂上的其它合适的不饱和部位包括马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和酸性酯。
例如，可以将EpB聚醚醇进行混合或者与已采用能够进行自由基聚合的基团如烯丙基酯、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、末端烯烃、马来酸酯等官能的丙烯酸乳胶结合。所述乳胶也可以含有促进链转移和接枝的基团如乙酰乙酸酯和它们与胺、硫醇、取代醇或醚基团(如聚合物-OCH-(CH3)2或聚合物-OCH2CH(CH3)OH)的烯胺反应产物。可以混合这些材料(官能乳胶和EpB聚醚醇)，任选在表面活性剂的帮助下形成稳定的掺合物，该掺合物在蒸发水和/或溶剂下能够形成膜。这些膜氧化固化并且由于在固化时发生交联因而耐溶剂。
可用于可氧化固化涂料组合物的有机溶剂(c)包括惰性溶剂如烃、氯代烃、环状或非环状的醚、醇、酯、酮、二元醇醚和乙酸酯等。这些溶剂的例子包括溶剂油、庚烷(hetane)、己烷、苯、甲苯、二甲苯异构体、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲氧基丙醇、丁氧基乙醇、二甘醇己基醚、Texanol、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、正丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚等。
可以使用金属催干剂以促进固化过程。所述催干剂可以是催化所述涂料组合物的氧化固化的含多价金属的络合物或盐。可以使用的金属催干剂(d)的例子包括金属羧酸盐，它们为金属和有机酸的反应产物。这些金属包括钴、锆、钙、锰、稀土金属如(镧和铈)、铝、锌、铁及其混合物。优选的催干剂为由OMG America，Cleverland，Ohio提供的Zirconium Hexcem、Cobalt HydrocureII、Cobalt Hexcem和Calcium Hydrocem催干剂的混合物。通常所述催干剂以所述涂料组合物重量的约1.0％-5％金属含量的量存在。
根据本发明，EpB聚醚醇也可以与低分子量化合物共聚以提供具有增进成膜性和提高分子量同时保持氧化固化性质的EpB聚醚醇衍生物。例如，EpB聚醚醇可以与二异氰酸酯反应提供氧化固化的聚合物，并且增加其它的涂层性能如柔韧性、硬度和耐溶剂性(这得益于氨基甲酸酯官能团的贡献并提高了分子量。可以与所述EpB聚醚醇反应的其它低分子量化合物包括二-环氧化合物、三-环氧化合物、二-酯、碳酸酯、单异氰酸酯、多异氰酸酯等。由于所述EpB聚醚醇每个分子可以具有1至大约10个羟基，本领域技术人员可以控制这些EpB聚醚醇以生成分子量提高的有用的聚合物，而没有生成对涂料用处较小的大量的凝胶。
可氧化固化涂料可含有一种或多种常规添加剂。这些添加剂包括但不限于流平剂、流变剂和流动调节剂，如硅酮、氟碳化合物、聚氨酯或纤维素类；填料；活性聚结助剂，如美国专利号5,349,026所公开的那些助剂；消光剂、颜料润湿和分散剂以及表面活性剂；紫外线(UV)吸收剂；UV线稳定剂；染色颜料；填料；消泡和抑泡剂、防沉降剂、防流挂剂和增稠剂；防结皮剂；防浮色剂和防发花剂、杀菌剂和防霉剂；缓蚀剂；增稠剂；增塑剂；活性增塑剂；固化剂或聚结助剂。这些添加剂的具体例子可以参见National Paint &Coatings Association，1500 Rhode Island Avenue，NW，Washington，DC20005出版的Raw Materials Index。
本发明的可氧化固化涂料适用各种涂料组合物，如建筑涂料、维修涂料、工业涂料、汽车涂料、织物涂料、油墨、粘合剂以及用于玻璃、金属、纸张、木材和塑料的涂料。所述涂料组合物可以是澄清的或有色涂料。
本发明的涂料组合物可以施用于各种表面、底材或制品如纸张、塑料、钢材、铝或其它金属、木材、石膏板、镀锌板(有或没有底漆)、混凝土、非织造或织造织物、玻璃、陶瓷、上釉或无釉的瓦、石膏、泥灰砂浆拉毛造型的底材和屋顶底材如沥青涂层、屋面油毡(roofingfelts)、合成聚合物膜以及发泡聚氨酯绝缘体；或施用于预先涂漆的、有底漆的或有头道漆的、用旧的或大气老化的底材。
可以通过本领域已知的技术将本发明涂料组合物以薄膜的形式施用于适合的底材上。例如可以通过辊涂、浸涂、喷涂如空气辅助喷涂或无空气喷涂、抹涂、刷涂、胶印、石印和卷筒胶印法(offset-webprinting process)等施用涂料组合物。
一般而言，可以通过加热如在空气烘箱或IR灯或通过空气干燥固化所述膜。将所述膜暴露于至高可达约150℃，优选约50-120℃的温度下缩短了固化时间。最好是使该膜固化形成竖硬的、耐溶剂的涂层。因此，本发明的另一个实施方案涉及EpB聚醚醇涂料组合物的固化膜。
通过下面本发明的优选实施方案的实施例对本发明作进一步的说明，但是应当理解的是除非另有特别的说明，否则这些实施例只是为了说明的目的，不用于限制本发明的范围。
实施例2 采用甲醇引发的3，4-环氧-1-丁烯低聚合反应采用氮气吹扫配有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、加料漏斗和加热套的500毫升的三颈圆底烧瓶，然后加入0.57克AmberlystDPT-1酸催化剂和100mL(79.2克，3.28摩尔)的甲醇。将该混合物加热至61℃，然后在57-61℃下在60分钟内加入237mL(206克，2.94摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。保持该混合物在60℃下8天，然后通过Celite助滤剂进行过滤，随后通过旋转蒸发器除去低沸物。将所得的无色液体(124.99g)通过Vigreux柱在1.8mm下真空蒸馏获得馏分1，25-68℃，49.32克；馏分2，68-75℃，28.6克；馏分3，75-111℃，7.63克；馏分4，111-130℃，8.63克。馏分1为92.8％的2-甲氧基-3-丁烯-1-醇。馏分2为90.2％的二聚异构体(即一分子甲醇与两分子3，4-环氧-1-丁烯的产物)。馏分3为77.3％的二聚体和22.4％的三聚体和馏分4为8.61％的二聚体和84.6％的三聚体和6.47的四聚体。
实施例3 采用1-丁醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的低聚合反应采用氮气吹扫配有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、加料漏斗和加热套的500毫升的三颈圆底烧瓶，然后加入0.53克AmberlystDPT-1酸催化剂和100mL(81.0克，1.09摩尔)的1-丁醇。将该混合物加热至70℃，然后在70℃下在30分钟内加入200mL(206克，2.94摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。保持该混合物在70℃下5天，然后将约0.1克对甲苯磺酸加入所述混合物中。继续加热达到总共14天。冷却所述混合物后，加入约0.2克碳酸氢钠，然后通过Celite进行过滤。通过旋转蒸发器除去低沸物。将所得的液体通过Vigreux柱在0.8mm下真空蒸馏获得馏分1，25-70℃；馏分2，70-72℃；馏分3，72-104℃；馏分4，104℃。馏分1大部分为1-丁醇，馏分2为84.9％的2-丁氧基-3-丁烯-1-醇，馏分3大部分为二聚体和馏分4大部分为二聚体和三聚体。
实施例4 聚醚1采用甲醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有磁力搅拌器、热电偶、冷凝器、加料漏斗和冷却/加热浴的3000毫升的三颈圆底烧瓶，然后加入220mL(174克，5.43摩尔)的甲醇和0.5mL浓硫酸。在4.5小时内往搅拌的混合物中加入1000mL(870克，12.4摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至85-111℃并保持在该温度下。将该混合物冷却过夜。将4克碳酸氢钠加入所述反应混合物中并搅拌三小时。所述反应烧瓶配有蒸馏头和加热套。使该混合物在真空下加热以汽提出低沸物(在至高可达128℃和10mm下)。用7.0克脱色炭处理已冷却的蒸馏残余物，然后通过Celite过滤得到647.5克琥珀色液体。通过凝胶渗透色谱法(GPC，THF溶剂，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝302，Mn＝308，Mw＝373。通过核磁共振(NMR，CDCl3溶剂)表明n/(n+m)比为0.82。
实施例5 聚醚2采用乙二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入62.12克(1.001摩尔)的乙二醇和0.5mL的浓硫酸。在100分钟内往快速搅拌的混合物中加入810mL(705克，10.1摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至74-83℃并保持在该温度下。将该混合物冷却过夜，然后将其转移至配有蒸馏头、磁力搅拌器、热电偶和加热套的2000mL的三颈圆底烧瓶中。加入4.0克碳酸氢钠后，使该混合物在真空下加热以汽提出低沸物(在至高可达136℃和7mm下)。用5.5克脱色炭处理已冷却的蒸馏残余物，然后通过Celite过滤得到426.5克琥珀色液体。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝566，Mn＝492，Mw＝710。NMR(CDCl3)的分析表明n/(n+m)比为0.82。
实施例6 聚醚3采用乙二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入62.15克(1.001摩尔)的乙二醇和0.5mL的浓硫酸。在4.5小时内往快速搅拌的混合物中加入810mL(705克，10.1摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至83-96℃并保持在该温度下。保持该混合物在87℃下过夜，然后将其冷却至50℃并转移至配有蒸馏头、磁力搅拌器、热电偶和加热套的2000mL的三颈圆底烧瓶中。加入4.0克碳酸氢钠后，使该混合物在真空下加热以汽提出低沸物(在至高可达143℃和1mm下)。用4.4克脱色炭处理已冷却的蒸馏残余物，然后通过Celite过滤得到651.0克琥珀色液体。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝997，Mn＝906，Mw＝1417。NMR(CDCl3)的分析表明n/(n+m)比为0.80。
实施例7 采用乙二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入62.55克(1.008摩尔)的乙二醇和7.46克醚合三氟化硼。在3小时内往快速搅拌的混合物中加入810mL(705克，10.1摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至51-59℃并保持在该温度下(最初采用空气冷却，然后采用加热套)。将该混合物保持在55℃下2小时然后冷却至40℃。加入50毫升1M的氢氧化钠水溶液以中和所述催化剂。搅拌几分钟后，加入400mL的二乙醚和100mL的饱和氯化钠水溶液。分离出各层并用100mL等分的水进行洗涤5次(直至中性)。将该溶液转移至配有蒸馏头、磁力搅拌器、热电偶和加热套的2000mL的三颈圆底烧瓶中并在真空下加热以汽提出低沸物(在至高可达161℃和2.9mm下)。所得的淡黄色蒸馏残余物重606.9克(理论767.3克，79.1％)。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝866，Mn＝835，Mw＝1309。NMR(CDCl3)的分析表明n/(n+m)比为0.92。
实施例8 采用乙二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯与环氧丙烷的共聚反应从而形成3，4-环氧-1-丁烯与环氧丙烷的无规共聚物采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、干-冰冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入62.1克(1.00摩尔)的乙二醇和8.2克醚合三氟化硼。在7小时内往快速搅拌的混合物中加入347.3克(4.96摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯和255.2克(4.39摩尔)环氧丙烷的混合物。在添加过程中，使温度从室温升至47-54℃并保持在该温度下。添加后在50℃下搅拌该混合物1.5小时。往所述反应混合物中加入34克碳酸氢钠，然后加入5mL水。该淤浆在50℃下搅拌过夜，然后通过Celite过滤得到淡黄色液体。将该液体转移至配有蒸馏头、磁力搅拌器、热电偶和加热套的2000mL的三颈圆底烧瓶中并在真空下加热以汽提出低沸物(在至高可达140℃和1.7mm下)。所得的淡黄色蒸馏残余物重587.1克。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝908，Mn＝827，Mw＝1183。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为0.90，3，4-环氧-1-丁烯与环氧丙烷的掺混比为1.1至1。
实施例9 采用聚(乙二醇)-400引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应从而形成3，4-环氧-1-丁烯和PEG的嵌段共聚物采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入400克聚乙二醇(Mn＝400)和7.1克醚合三氟化硼。在7.5小时内往快速搅拌的混合物中加入653克(9.31摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至39-42℃并保持在该温度下。添加后在室温下搅拌该混合物过夜。往反应混合物中加入31克碳酸氢钠，然后加入5mL水。该淤浆在40℃下搅拌3.5小时然后加热至40℃并通过Celite过滤得到淡黄色液体。将该液体转移至配有蒸馏头、磁力搅拌器、热电偶和加热套的2000mL的三颈圆底烧瓶中并在真空下加热同时鼓入氮气以汽提出低沸物(在至高可达130℃和1.2mm下)。所得的淡黄色蒸馏残余物重913.8克。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝998，Mn＝854，Mw＝1592。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为0.86。
实施例10 采用1，4-丁二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入45.06克1，4-丁二醇(0.500摩尔)和7.6克醚合三氟化硼。通过加料漏斗往快速搅拌的混合物中缓慢加入3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至39-42℃并保持在该温度下。添加500克3，4-环氧-1-丁烯后，短暂停止添加，往所述混合物中加入另外的3.6克醚合三氟化硼(溶于3.6克四氢呋喃中)。在9小时内加入总量为653克(9.31摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在室温下搅拌该混合物过夜。往所述反应混合物中加入43克碳酸氢钠，然后加入8mL水。搅拌该淤浆3小时然后通过蒸汽加热的含有Celite的过滤漏斗过滤得到淡黄色液体。将该液体转移至配有蒸馏头、磁力搅拌器、热电偶和加热套的2000mL的三颈圆底烧瓶中并在真空下加热同时鼓入氮气以汽提出低沸物(在至高可达130℃和1.3mm下)。所得的淡黄色蒸馏残余物重626.6克。GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝1828，Mn＝1450，Mw＝2697。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为0.94和Mn＝1192。24℃下的布鲁克菲尔德粘度为1062cP。
实施例11 采用异丙醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和加料漏斗的2000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入60.1克的异丙醇(1.00摩尔)和7.5克醚合三氟化硼。通过加料漏斗往快速搅拌的混合物中缓慢加入3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至36-54℃并保持在该温度下。加入522克3，4-环氧-1-丁烯后，短暂停止添加，往所述混合物中加入另外的2.0克醚合三氟化硼(溶于2.0克四氢呋喃)。加入592克3，4-环氧-1-丁烯后，短暂停止添加以往所述混合物中加入另外的4.0克醚合三氟化硼(溶于4.0克四氢呋喃)。在8小时内加入总量为653克(9.31摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在室温下搅拌该混合物过夜。往所述反应混合物中加入42克碳酸氢钠，然后加入9.3mL水。搅拌该淤浆3小时然后通过蒸汽加热的含有Celite的过滤漏斗过滤得到淡黄色液体。将该液体送入刮板式薄膜蒸发器以汽提出低沸物(在夹套温度129-149℃和2.6-4.4mm下)。所得的淡黄色蒸馏残余物重557.8克。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝992，Mn＝695，Mw＝1128。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为0.95，Mn＝733。24℃下的布鲁克菲尔德粘度为188cP。
实施例12 采用2-乙基己醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和加料漏斗的3000毫升的四颈圆底烧瓶中通入氮气，然后加入262克的2-乙基己醇(2.01摩尔)和7.5克(接近干重)的Nafion NR50酸性树脂(用从前面聚合回收的2-乙基己醇润湿并溶胀)。通过加料漏斗往快速搅拌的混合物中缓慢加入3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至46-56℃并保持在该温度下。在3小时内加入总量为653克(9.31摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。在54-56℃下搅拌该混合物80分钟，然后冷却过夜。将所述混合物通过滤纸过滤以回收催化剂。用约2克脱色炭和2克氧化钙处理滤液。将经过重新过滤的物质转移至配有蒸馏头、磁力搅拌器、热电偶和加热套的2000mL的三颈圆底烧瓶中并在真空下加热同时鼓入氮气以汽提出低沸物(在至高可达110℃和3mm下)。所得的橙色蒸馏残余物重712克。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝555，Mn＝560，Mw＝1149。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为0.84。24℃下的布鲁克菲尔德粘度为51.6cP。
实施例13 采用乙二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、蒸馏头、加热/冷却循环浴和液体进料泵的5000毫升的装有夹套的四颈圆底烧瓶，随后加入124.2克的乙二醇(2.00摩尔)和16.5克(0.12摩尔)的醚合三氟化硼。通过进料泵往快速搅拌的混合物中加入3，4-环氧-1-丁烯。在添加过程中，使温度从室温升至36-41℃并保持在该温度下。在6小时内加入总量为1402克(20.0摩尔)的3，4-环氧-1-丁烯。将所述混合物在室温下搅拌过夜。将蒸汽吹入所述混合物中，同时加热以蒸馏出低沸物。移去蒸汽供应，在约200mm的压力下继续蒸馏直至除去大多数水。将所述混合物冷却至约70℃，然后加入20克氧化钙，将淤浆冷却过夜。采用蒸汽夹套过滤漏斗，使淤浆通过Celite过滤得到淡琥珀色液体。将该液体通过137℃和1.6mm的刮板式薄膜蒸发器从而汽提出低沸物。EpB聚醚醇为非挥发性馏分(1238克)。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝939，Mn＝725，Mw＝1070。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为0.90。24℃下的布鲁克菲尔德粘度为271cP。
实施例14 EpB聚醚醇的乙酰乙酰基化反应采用氮气吹扫配有磁力搅拌器、加热套、热电偶、Vigreux柱和蒸馏头的500毫升的三颈圆底烧瓶，随后加入100.0克实施例13的乙二醇引发的EpB聚醚醇、100mL的对二甲苯和60克(0.38摩尔)的乙酰乙酸叔丁酯。在至高可达182℃的釜底温度和131℃的顶部温度下加热所述混合物从而在2.5小时内蒸出叔丁醇和对二甲苯。将该混合物冷却至91℃，然后采用将氮气鼓入液体中并真空加热以汽提出低沸物(在至高可达120℃和7mm下)。过滤釜底残余物以除去活栓脂膏从而得到114.5克淡琥珀色液体的乙酰乙酰基化的EpB聚醚醇。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝1149，Mn＝761，Mw＝1384。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为0.91。24℃下的布鲁克菲尔德粘度为196cP。
实施例15 采用1，4-丁二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯的碱催化聚合反应原料(starter)的制备 采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、蒸馏头和加料漏斗的3000毫升的四颈圆底烧瓶，然后加入2500克的1，4-丁二醇(27.74摩尔)和95.98克85％氢氧化钾在91.5克水中的溶液。将所述混合物加热至95℃，然后在该温度下保持2小时。将所述混合物置于95℃的真空(1.5mm)下并鼓入氮气以汽提出低沸物(114.2克)。将得到的溶液(2452.0克)转移并贮存在氮气保护下的玻璃容器中。将这种1，4-丁二醇的钾盐溶液用作下面具体实施例中所描述的3，4-环氧-1-丁烯的碱催化聚合反应的原料。
聚合反应 采用氮气吹扫配有机械搅拌器、热电偶、冷却蛇管和加料口的1加仑的压热釜，然后加入600.05克1，4-丁二醇钾盐的1，4-丁二醇溶液。将压热釜加热至110℃，然后通过加料口加入2600克3，4-环氧-1-丁烯，控制加料速率使得反应器温度保持在110℃-115℃(压力为5-40psig)。加料用时约6小时。加料完毕后，使所述混合物保持在这个温度下两个多小时。将氮气通过浸管通入110℃的压热釜中强烈吹扫0.5小时，然后置于110℃真空(0.5mm)下并采用氮气鼓泡至液体中0.5小时以汽提出低沸物。采用氮气将压热釜的压力升高至大气压，冷却至95℃，然后在氮气下加入120克Magnesol(合成硅酸镁)、40克Celite助滤剂和50克去离子水。将压热釜加热至110℃并保持2小时。将压热釜置于110℃的真空(0.5mm)下并采用氮气鼓泡至液体中1小时以除去水。在氮气压力(20-50psig)下将反应混合物通过Celite过滤，得到2908克淡黄色液体。通过GPC(THF，聚苯乙烯等价分子量)的分析表明Mp＝747，Mn＝538，Mw＝690。NMR(丙酮-d6)的分析表明n/(n+m)比为1.0，Mn＝492。
实施例16 醇酸树脂的制备采用氮气吹扫配有机械搅拌器、带蒸汽夹套的分凝器、迪安-斯达克榻分水器、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入53.89克(0.52摩尔)新戊基二醇(NPG)；139.37克(1.04摩尔)三羟甲基丙烷(TMP)；201.82克(1.22摩尔)间苯二甲酸(IPA)；30.37克(0.25摩尔)苯甲酸(BA)和0.32克Fascat 4100(Atochem)。将该混合物在180℃-220℃下反应直至获得47.0克冷凝物(水)。所述混合物冷却后，加入209.06克(0.72摩尔)Pamolyn 200(Hercules)和0.32克Fascat 4100。在190-220℃下继续反应直至获得3.2mg KOH/g的酸值。将得到的树脂冷却至120℃并加入二甲苯(140.8克)生成具有非挥发份为80％的树脂溶液。
实施例17 涂料制剂列于下表1的涂料制剂通过在催干剂(Co和Zr)和流动调节剂FC-430(3M)的存在下混合实施例16制备的醇酸树脂和实施例4、5和6制备的EpB聚醚醇制备。还制备不采用EpB聚醚醇的对比制剂D以进行比较。通过混合1.67克Zirconium Hex-Cem(18％Zr，由OMGAmerica，Cleveland，OH提供)、2.78克钴(6％钴，由Tenneco提供)和1.26克甲基戊基酮(MAK)制备所述催干剂掺合物。
表1
实施例18 测定在干燥过程中制剂重量损失将少量(0.3-1.0克)的上述涂料制剂倒在铝盘上。展开以所述制剂形成膜，在室温下将该膜置于空气中进行干燥。经过几天后测定膜的重量损失。发现在干燥的最初几小时内膜损失大部分的挥发分(二甲苯)。在室温下经过几天后，没有观察到聚醚醇的明显的重量损失。然后在80下烘烤该膜16小时。只有含有聚醚醇1的制剂显示出明显的重量损失，损失了约26％的聚醚醇。
实施例19 固化过程中耗氧量的测定采用Micro-Oxymax仪(Columbus Instruments，Columbus，Ohio)测定在干燥过程中上述涂料制剂的耗氧量。Micro-Oxymax仪是一个闭路的呼吸仪(respirator)用于测量样品消耗的微量氧。通过将各种制剂施用于Leneta纸(3密耳湿厚)制备4英寸×0.75英寸大小的样品。经过在室温下30分钟的急骤蒸发后，将样品置于Micro-Oxymax室中以测量随时间的耗氧量。由Micro-Oxymax研究的结果表明含有EpB聚醚醇的制剂总消耗的氧比没有EpB聚醚醇的制剂(对比制剂D)多两倍。这个结果表明本发明的EpB聚醚醇可能参与了醇酸树脂涂料的氧化固化过程。
实施例20(对比)测定由EpB聚醚醇和Santolink XI-100制备的涂料制剂的耗氧量将实施例7制备的EpB聚醚与商品聚(烯丙基缩水甘油醚)-Santolink XI-100(购自Solutia Co.)的耗氧量进行比较。根据表1，通过分别用实施例7的EpB聚醚和Santolink XI-100代替制剂A中的聚醚1来制备两种涂料制剂(E和F)。然后根据实施例19中所描述的方法测定这两个样品的耗氧量。如下表数据所示，与由Santolink XI-100制备的制剂F相比，由实施例7的EpB聚醚制备的制剂E在整段时间内吸收了更多的氧。
表2 由Micro-Oxymax测定耗氧量(μl)
实施例21 基于异丙醇引发的3，4-环氧-1-丁烯聚醚的各种涂料制剂采用实施例16的醇酸树脂和实施例11的异丙醇引发的3，4-环氧-1-丁烯醚，用不同比例的醇酸树脂和聚醚(即60/40、50/50和40/60)制备下表3的各种制剂。采用与实施例17相似的方法制备各种制剂。得到的制剂均具有适合于涂料应用的粘度。
表3
实施例22 马来酸酐改性的聚酯树脂的制备往配有机械搅拌器、带蒸汽夹套的分凝器、迪安-斯达克榻分水器、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入152.47克(1.47摩尔)新戊基二醇(NPG)；12.08克(0.09摩尔)三羟甲基丙烷(TMP)；93.81克(0.57摩尔)间苯二甲酸(IPA)；82.52克(0.57摩尔)己二酸(AD)和0.35克Fascat 4100(Atochem)。将该混合物在170℃-210℃下反应直至获得40克冷凝物(水)。将所述混合物冷却至150℃后，加入40.52克(0.41摩尔)马来酸酐(MA)。在150℃下继续反应直至获得33.6mg KOH/g的酸值。将得到的树脂冷却至100℃并加入二甲苯(81.0克)生成具有80％非挥发份的树脂溶液。
实施例23 基于马来酸酐改性的聚酯和乙二醇引发的3，4-环氧-1-丁烯聚醚的涂料制剂通过使用实施例22的马来酸酐改性的聚酯和实施例7的乙二醇引发的EpB聚醚制备下表4中所示的制剂。可以看出由此制备的涂料在80℃下烘烤15小时后具有优异的耐溶剂性(MEK往返擦洗，150-200次)。
表4
实施例24本实施例说明了纯3，4-环氧-1-丁烯聚醚采用或不采用催化剂时的氧化固化。将下表5中的各个聚醚任选通过搅拌2％的CobaltHydrocureII(5％Co)催化剂和4％的Calcium Hydrocem(5％Ca)(两者均由OMG Americas，Cleveland，OH提供)进行催化。通过刮涂涂布至钢板(Bonderite 1000预处理(R-36-I板，由Q-Panel Laboratory Products提供))制备膜(湿膜厚3密耳)，然后将得到的膜进行烘烤并通过观察和丙酮往返擦洗进行固化测试。当采用丙酮浸泡的碎布以恒定压力往返擦洗时，未催化的膜不耐丙酮擦洗(膜马上溶于丙酮并且从板上脱落)，而催化的膜具有耐溶剂性。
表5测试的树脂 催化 丙酮的往返擦洗烘烤条件实施例3的聚醚否轻微的粘性1hr./100C实施例1的聚醚否湿1hr./100C实施例3的聚醚是501hr./100C实施例1的聚醚是46-100*1hr./100C*在皱折区域擦洗46次时破坏，在薄的区域通过了100次擦洗。
实施例25本实施例对所述聚醚与商品聚(烯丙基缩水甘油醚)的固化进行了对比。催化剂水平与前面实施例相同。采用两种不同的钴催化剂源。通过刮涂涂布至钢板(Bonderite 1000预处理(R-36-I板，由Q-PanelLaboratory Products提供))制备膜(湿膜厚2密耳)。下表6的数据说明了在室温下实施例7的聚醚较聚(烯丙基缩水甘油醚)固化慢，但在高温下固化速度相当，尽管其分子量较小。
表6测试的树脂*催化丙酮的往返烘烤条件聚醚分子量擦洗 Mw实施例7的聚醚 是# 100+ 2小时/100℃ 1309实施例7的聚醚 是*100+ 2小时/100℃ 1309Santolink XI-100^是*100+ 2小时/100℃ 1792实施例7的聚醚 是*湿室温17小时 1309Santolink XI-100^是*干，硬室温17小时 1792
^来自Solutia的聚(烯丙基缩水甘油醚)。
#分别采用2％和4％的Cobalt Hydrocure II和CalciumHydrocem进行催化。
*分别采用2％和4％的Cobalt Hexcem(5％Co，由OMGAmericas，Cleveland，OH提供)和Calcium Hydrocem进行催化。
实施例26本实施例说明了在不同底材上聚醚的有效固化。采用刮涂涂布制备膜(湿膜厚度2密耳)。下表7的数据表明在较短的烘烤时间内，未催化的Santolink XI-100不能如本发明的聚醚那样良好固化。
表7测试的树脂$催化底材&丙酮的往烘烤条件返擦洗实施例7的聚醚 是# B-1000 100+1小时/100℃实施例7的聚醚 是*B-1000 100+1小时/100℃Santolink XI-100是*B-1000 90 1小时/100℃实施例7的聚醚 否 B-1000 70 1小时/100℃Santolink XI-100否 B-1000 5 1小时/100℃实施例7的聚醚 否 铝 50 1小时/100℃实施例7的聚醚 是# 铝 100+1小时/100℃实施例7的聚醚 是* 铝 100+1小时/100℃$在施用前将催化过的树脂老化过夜。
#采用Cobalt Hydrocure II(0.1％Co)和Calcium Hydrocem(0.2％Ca)进行催化。
*采用Cobalt Hexcem(0.1％Co)和Calcium Hydrocem(0.2％Ca)进行催化。
实施例27本实施例说明了含聚氨酯的聚合物的配制和使用，该聚合物氧化固化后形成具有优异耐溶剂性的涂层。
将由乙二醇加10摩尔的3，4-环氧-1-丁烯制备的分子量为1309的实施例7的聚醚(65.45克)与13.10克Desmodur W异氰酸酯(由Bayer提供)在62.8g的甲苯中的溶液进行反应。然后加入0.079克二月桂酸二丁基锡(由Aldrich#29，123-4提供)。40分钟后，将温度从23℃升至28℃。在1小时内通过加热缓慢升高温度至90℃。在90℃下加热2小时后，通过红外分析反应器内容物，没有检测到异氰酸酯。通过采用聚苯乙烯标准物，以THF为溶剂的凝胶渗透色谱的分析表明所述聚合物的分子量为5550。因此所述聚合物的分子量较聚醚的初始分子量有明显增加。
固化往10克上述产物中加入0.202克Cobalt HydrocureII(OMG Corp.)和0.406克Calcium Hydrocem(OMG Corp.)。通过指定的刮板制备膜以生成4密耳厚的湿膜。快速干燥30分钟后，将承载膜的4×8英寸的钢板底材(采用Bonderite1000进行表面预处理)在100℃下烘烤1小时。采用MEK往返擦洗技术对所得膜的固化进行评估，其中用MEK浸渍的布料以恒定的压力在膜上进行往返擦洗。如下表8所示，该膜通过270次往返擦洗，除了针孔外没有膜降解的痕迹(在擦洗路径中没有留下擦痕)。作为比较，采用上述相同方法由初始聚醚(没有聚氨酯)制备和固化的膜的性能较差。它只通过250次往返擦洗，而且在针孔处破损，在擦洗路径中出现明显的擦痕。因此较高分子量的聚氨酯聚合物较原始的聚醚具有更好的耐溶剂性。
表8涂层材料 固化膜固化膜MEK往返 MEK擦洗后的膜的性质的厚度 擦洗 外观(微米)实施例22的聚 硬，有光泽 15 270 针孔缺陷，没有氨酯产物 擦痕实施例7的聚醚硬，有光泽 22 250 针孔缺陷，有明显擦痕实施例28本实施例说明了由2-甲氧基-3-丁烯-1-醇制备低分子量聚氨酯低聚物。往配有搅拌器、氮气氛围和温度计的烧瓶中加入40克2-甲氧基-3-丁烯-1-醇和0.013克二月桂酸二丁基锡。将烧瓶中的物质加热至90℃，然后在1.6小时内加入159.0克Desmondur Z 4470 BA/SN异氰酸酯(由Bayer提供)。然后在90℃下另外再加热所述混合物4.3小时。同时，剩余少量的异氰酸酯(根据红外分析)，因此加入10克正丁醇。该添加除去了剩余的异氰酸酯。理论的固体分为76％。
实施例29本实施例说明了实施例28的聚氨酯的固化，并且将其与3，4-环氧-1-丁烯的聚醚进行比较。将实施例28的产物(10克)与0.2克CobaltHydrocure II、0.4克Calcium Hydrocem和5克MEK溶剂进行混合。采用刮板刮涂200微米的距离。将涂层在30分钟内进行快速干燥以除去过量的溶剂。将膜在100℃下烘烤1小时。将该膜的性能与实施例7的聚醚(5.39克)和0.11克Cobalt Hydrocure II、0.22克Calcium Hydrocem以及1克MEK溶剂的掺合物制备的相似膜进行了比较。下表9对膜性质进行了比较。本实施例说明了这种每个分子中含有较聚醚少得多的不饱和基团的聚氨酯固化更为缓慢，并且很缓慢才形成有用的性质。
表9材料类型膜厚 MEK的往 烘烤后膜的评价(微米)返擦洗实施例23的聚氨酯0.65 5 软实施例7的聚醚 0.87 250硬膜，MEK往返擦洗仅出现起泡的破坏，明显擦痕实施例30本实施例说明了EpB聚醚醇与丙烯酸酯官能的低聚物的共固化。催化的低聚物将实施例7的聚醚与2％的Cobalt Hydrocure II和4％的Calcium Hydrocem混合以形成催化的低聚物。还将商品聚(烯丙基缩水甘油醚)Santolink XI-100与相同量的这两种催化剂进行混合。根据下表10将它们与丙烯酸酯官能的低聚物进行混合。
表10样品
*使用Cobalt Hydrocure II(5％Co)和CalciumHydrocem(5％Ca)，用0.1％的钴和0.2％的钙进行催化。
^由Sartomer Co.，Inc.，Exton，PA提供。
搅拌样品以充分混合各个成分，然后在4×8英寸的Bonderite 1000钢板上刮涂形成50微米的膜。当如下表11和12进行处理时，对各膜进行观察的结果如下。结论是TMPTA与EpB聚醚醇的1∶1混合物具有优异的耐溶剂性并且抑制钢的腐蚀。
表11样品在室温下固化过室温下固化7天后24小时的盐雾结夜后的膜的外观 MEK往返擦洗*果A 湿5 严重锈蚀，剥落B 湿95整个表面中等锈蚀C 湿100+ 轻微划线变形，表面没有生锈D 湿14 严重锈蚀，剥落E 湿22 严重锈蚀，剥落F 轻微的粘性100+ 严重锈蚀，剥落G干，桔皮 100+ 严重锈蚀，剥落H干，桔皮 100+ 整个表面中等锈蚀I 湿100+ 没有划线变形，表面有2个斑点J 湿12 严重锈蚀，剥落*以恒定的压力用MEK润湿的纱布对膜进行往返擦洗表12样品在100℃下烘烤1小时的膜的外观MEK往返擦洗*A 一些泛黄和开裂100+B 轻微泛黄，针孔100+C 轻微泛黄，针孔100+D 轻微泛黄，一些反润湿100+E 一些开裂 77F 一些开裂 28G 许多小的开裂 75H 桔皮100+I 针孔，轻微的开裂 100+J严重反润湿 23
实施例31用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)催化共固化的Santolink XI-100与实施例7的聚醚进行比较。制备下面的催化溶液A.在大口瓶中混合25克实施例7的聚醚和0.5克CobaltHydrocure II和1.0克Calcium Hydrocem。
B.在大口瓶中混合25克Santolink XI-100和0.5克CobaltHydrocure II和1.0克Calcium Hydrocem。
由它们制备下面的混合物C.在管瓶中混合10.0克上面的A和10克TMPTA。
D.在管瓶中混合10.0克上面的B和10克TMPTA。
在玻璃平板上用75微米的刮板进行刮涂。随后根据下表13，将板进行空气干燥或者在100℃下烘烤1小时。对烘烤过的和空气干燥的膜进行屠康硬度测量，结果表明采用实施例7的聚醚比商品Santolink XI-100聚(烯丙基缩水甘油醚)制备的膜的硬度大得多。
表13涂料掺合物烘烤过的板的室温下干燥7天室温下干燥17天屠康硬度的屠康硬度 的屠康硬度C 20.5 9.516D 1.6 1.6D’4 2.23注释样品D’含有0.03克氟碳表面活性剂FC-431(由3M Corp.提供)。
实施例32本实施例说明了AAEM官能的丙烯酸乳胶与3，4-环氧-1-丁烯的聚醚低聚物的组合和将所述组合树脂氧化固化成膜的形式。
对在高温(150℃/30分钟)下固化的AAEM乳胶膜进行测定，评价存在或不存在3，4-环氧-1-丁烯聚醚-金属催干剂混合物的差别。采用3-密耳的刮板在4×8英寸的Bonderite1000处理过的钢板(由Q-panel Lab Products提供)制备膜。由下表14的丙酮的往返擦洗可以看出通过加入EpB聚醚醇可以改进所述乳胶的固化。
表14
*乳胶包含的所有膜成分包括(基于乳胶固体分计)2％TergitolNP-40表面活性剂(壬基苯酚聚乙二醇醚，HLB＝17.8)和4％丁氧基乙醇(EB)和8％的Texanol(酯醇)聚结性溶剂。所用的乳胶组合物具有下面百分比单体组成43/40/2/15的BA/MMA/MAA/AAEMa。所述组合物通过下面的方法制备。
^聚醚掺合物为5.6％的CarbowaxPEG 900聚乙二醇(由UnionCarbide提供)和10摩尔3，4-环氧-1-丁烯的反应产物与94.4％丁二醇引发的10摩尔3，4-环氧-1-丁烯加合物的混合物。在所有实验中该聚醚掺合物采用0.15％Co和0.3％Ca(分别存在于Cobalt Hydrocure II和Calcium Hydrocem，由OMG Americas提供)进行催化。单独的乳胶样品中不存在钴或钙催化剂。
往配有机械搅拌器、氮气氛围和热电偶的玻璃反应器中加入12.61克AQ-55b的聚酯(32.65％的水分散液)和892.9克去离子水。将反应器的物质加热至85℃，然后以0.28克/分钟的速率泵入4.07克过硫酸铵、4.52克Dowfax2A1c和68.04克去离子水的溶液。同时，以3.03克/分钟的速率泵入349.9克BA、325.5克MMA、16.28克MAA、122.1克AAEM和4.07克2-乙基己基-3-巯基丙酸酯的溶液。进料完成后，使该反应物保持在该温度下45分钟，然后冷却并过滤。得到的乳胶的固含量为45.0％，pH为2.6，粒径为120纳米。将氨水加入乳胶中从而以化学计算量中和酸并且与75％的AAEM内含物反应。
aAAEM(甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯)单体，由Eastman ChemicalCo.提供。
bAQ-55为水可分散聚酯，由Eastman Chemical Co.提供。
cDowfax 2A1为Dow Chemical Co.提供的表面活性剂。
通过耐溶剂擦洗性测定组合树脂(乳胶和聚醚)的膜的固化。采用溶剂润湿的碎布套在指上以恒定压力往返擦洗(一个往返擦洗)所述固化膜。记录膜破损至底材时往返擦洗的次数。
实施例33 不饱和聚酯树脂的制备往配有机械搅拌器、带蒸汽夹套的分凝器、迪安-斯达克榻分水器、氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入221.5克(2.91摩尔)1，2-丙二醇；92.7克(0.87摩尔)二甘醇；342.2克(2.95摩尔)富马酸和0.66克Fascat 4100(Atochem)。使该混合物在150-160℃下反应至得到100克的冷凝物(水)。确定酸值为42.1mg KOH/g。然后分离所得树脂至得到纯净树脂。
实施例34本实施例说明了采用不饱和聚酯共固化3，4-环氧-1-丁烯聚醚。通过混合下面成分制备溶液(A)
23.38克实施例33的不饱和聚酯9.54克实施例7的聚醚7.41克甲苯7.83克MEK如下通过混合催化剂与上面的不饱和聚酯/聚醚掺合物制备下表15所示的催化的掺合物表15组合物上面掺合物的克数Cobalt Hydrocure IICalcium Hydrocem的的克数 克数B 10.02 0.137 0.273C 10.02 0.033 0.064在Bonderite 1000处理过的钢板上，采用75微米的刮板将两种溶液刮涂成膜。在室温下干燥该膜3天。膜的观察结果记录在下表16中表16膜组合物 评价A 膜仍是湿的B 膜无粘性C 膜具有粘性因此，与未催化的组合物相比，催化的组合物形成较好的膜。
实施例35在与上面相似的实验中，采用相同的聚酯组合物，并且用实施例10的聚醚代替实施例7的聚醚，制备具有优异耐溶剂性的烘烤膜(100℃/1小时)。数据列于下表17。
表17实施例10的 Cobalt Hexcem*实施例17的不饱烘烤平板膜丙酮往返擦组合物的克数的克数 和聚酯的克数的外观 洗1.000.048 3.99 外观平整， 100+干，硬3.030.030 0 中等光泽， 100+干，硬*Cobalt Hexcem是由OMG Americas提供的含有12％钴的催化剂。
采用丙酮浸泡的碎布进行擦洗的膜没有溶剂擦痕。因此，即使聚酯是涂膜组合物的主要部分，当采用钴催化时，所述组合物仍能形成具有优异耐溶剂性的膜。
实施例36本实施例说明了环氧乙烷和3，4-环氧-1-丁烯、三-羟基官能的聚醚和异丙醇引发的EpB聚醚醇的嵌段共聚物的固化。将实施例9的含有聚乙二醇400的聚醚(5.0克)与0.103克Cobalt Hydrocem、0.203克Calcium Hydrocem和0.468克MEK进行混合。在涂布了Bonderite1000预处理的钢底材和平板玻璃底材上，采用指定的刮板涂淡蓝色溶液以形成75微米厚的膜。首先在室温下使钢板上的涂层干燥30分钟以去除溶剂，然后在100℃下烘烤1小时。将玻璃板在室温下干燥7天。由三羟甲基丙烷引发的3，4-环氧-1-丁烯(1∶9.3摩尔比)的聚醚制备相似的催化膜的分子量(Mw)为1150。由实施例11的异丙醇引发的聚醚制备相似的催化的膜。固化膜的结果列于下面的表18中。
表18
已具体参考优选的实施方案对本发明进行了详细的描述，但是应当理解的是在本发明的宗旨和范围内可以作出各种变化和改进。
权利要求
1.一种可氧化固化的涂料组合物，所述组合物包括(a)约5-100％重量的可氧化固化的聚醚醇或其衍生物，所述聚醚醇包含以下物质的反应产物(i)3，4-环氧-1-丁烯和(ii)选自水和醇的引发剂，其中所述聚醚醇含有n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，(n+m)的总值为约1-70，n/(n+m)的数值范围为约0.70至1.00，残基(I)和(II)具有下面的结构 —OCH2CH＝CHCH2—(II)；(b)约0-95％重量的可固化树脂；(c)约0-40％重量的有机溶剂；和(d)催化量的金属催干剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚醚醇中(i)/(ii)的摩尔比为约1-70。
3.权利要求2的组合物，其中所述聚醚醇中(i)/(ii)的摩尔比为约2-60。
4.权利要求3的组合物，其中所述聚醚醇中(i)/(ii)的摩尔比为约5-30。
5.权利要求1的组合物，其中所述醇(ii)选自一元醇和多元醇。
6.权利要求1的组合物，其中所述n+m的总值约为2-70，n/(n+m)的数值范围为约0.70-0.95。
7.权利要求5的组合物，其中所述一元醇选自甲醇、1-丁醇、2-乙基己醇和异丙醇，所述多元醇选自乙二醇、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇。
8.权利要求1的组合物，其中采用酸或碱催化剂催化3，4-环氧-1-丁烯(i)与引发剂(ii)之间的反应。
9.权利要求1的组合物，所述组合物主要由所述聚醚醇(a)和金属催干剂(b)组成。
10.权利要求1的组合物，其中所述可固化树脂(b)的存在量为约25-80％重量。
11.权利要求10的组合物，其中所述可固化树脂(b)的存在量为约50-80％重量。
12.权利要求1的组合物，其中所述可固化树脂(b)的存在量为约0-15％重量。
13.权利要求1的组合物，所述组合物包括约0-20％重量的有机溶剂(c)。
14.权利要求1的组合物，其中所述可固化树脂(b)包含碳-碳不饱和键。
15.权利要求14的组合物，其中所述可固化树脂(b)选自丙烯酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、改性的聚酯树脂、丙烯酸酯官能的低聚物和聚合物、丙烯酸乳胶树脂和含有马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和酸性酯官能团的树脂。
16.权利要求1的组合物，其中所述有机溶剂选自烃、氯代烃、环状或非环状醚、醇和酯。
17.权利要求1的组合物，其中所述金属催干剂(d)为金属羧酸盐。
18.权利要求17的组合物，其中所述金属选自钴、锆、钙、锰、稀土金属、铝、锌、铁及其混合物。
19.权利要求1的组合物，其中所述聚醚醇(a)在与所述可固化树脂(b)、有机溶剂(c)和金属催干剂(d)合并前，还与选自异氰酸酯、二酯、二酸和二环氧化物的低分子量的化合物反应。
20.一种聚醚醇，所述聚醚醇包含以下反应物的产物(i)3，4-环氧-1-丁烯；(ii)饱和的环氧乙烷化合物，和(iii)选自水和醇的引发剂，其中所述聚醚醇含有n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，(n+m)的总值为约2-70，n/(n+m)的数值范围为约0.70至0.95，残基(I)和(II)具有下面结构 —OCH2CH＝CHCH2—(II)，条件是所述反应物不包括链烯-1-氧基环氧乙烷。
21.权利要求20的聚醚醇，其中所述聚醚醇为3，4-环氧-1-丁烯和饱和环氧乙烷的无规或嵌段共聚物。
22.权利要求21的聚醚醇，其中所述饱和的环氧乙烷化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和缩水甘油醚。
23.权利要求22的聚醚醇，所述聚醚醇为3，4-环氧-1-丁烯与环氧乙烷的嵌段共聚物。
24.一种组合物，所述组合物包括权利要求23的嵌段共聚物和水。
25.权利要求20的聚醚醇，其中所述(ii)/(i)的摩尔比为约0.05-10，(i)+(ii)/(iii)的摩尔比为约1-30。
26.一种嵌段共聚物的聚醚醇，所述聚醚醇包含以下反应物的产物(i)3，4-环氧-1-丁烯；(ii)饱和的环氧乙烷化合物；和(iii)选自水和醇的引发剂，其中所述聚醚醇含有n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，(n+m)的总值为约1-70，n/(n+m)的数值范围为约0.70至1.00，残基(I)和(II)具有下面结构 —OCH2CH＝CHCH2—(II)，条件是所述反应物不包括链烯-1-氧基环氧乙烷。
27.权利要求26的聚醚醇，所述聚醚醇为3，4-环氧-1-丁烯和环氧乙烷的嵌段共聚物。
28.一种组合物，所述组合物包括权利要求27的嵌段共聚物和水。
29.一种可氧化固化的涂料组合物，所述组合物包括(a)约5-100％重量的可氧化固化的聚醚醇或其衍生物，所述聚醚醇包含以下物质的反应产物(i)3，4-环氧-1-丁烯(ii)饱和的环氧乙烷化合物，和(iii)选自水和醇的引发剂，其中所述聚醚醇含有n单元的残基(I)和m单元的残基(II)，(n+m)的总值为约1-70，n/(n+m)的数值范围为约0.70至1.00，残基(I)和(II)具有下面的结构 —OCH2CH＝CHCH2—(II)；(b)约0-95％重量的可固化树脂；(c)约0-40％重量的有机溶剂；和(d)催化量的金属催干剂。
30.权利要求29的组合物，其中所述可固化树脂的存在量为约25-80％重量。
31.权利要求30的组合物，其中所述可固化树脂(b)包含碳-碳不饱和键。
32.权利要求29的组合物，其中所述可固化树脂(b)选自丙烯酰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、改性聚酯树脂、丙烯酸酯官能的低聚物和聚合物、丙烯酸乳胶树脂和含有马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和酸性酯官能团的树脂。
33.权利要求29的组合物，其中所述饱和的环氧乙烷化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和缩水甘油醚。
34.权利要求29的组合物，其中所述聚醚醇(a)在与所述可固化树脂(b)、有机溶剂(c)和金属催干剂(d)合并前，还与选自异氰酸酯、二酯、二酸和二环氧化物的低分子量的化合物反应。
35.一种权利要求1的涂料组合物的氧化固化膜。
36.一种权利要求29的涂料组合物的氧化固化膜。
37.一种组合物，所述组合物包括(a)权利要求20的可氧化固化的聚醚醇，(b)表面活性剂；和(c)水。
38.权利要求37的组合物，其中所述表面活性剂为3，4-环氧-1-丁烯和环氧乙烷的嵌段共聚物。
39.权利要求38的组合物，所述组合物以乳状液的形式存在。
全文摘要
通过使3,4－环氧－1－丁烯与水或醇如甲醇、丁醇或乙二醇进行反应制备EpB聚醚醇。发现由此制备的聚醚醇可用作可氧化固化涂料的活性稀释剂。除了这种应用外,3,4－环氧－1－丁烯低聚物也可以用作树脂、增链剂、单体和用作包括醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯官能树脂、聚氨酯和乳胶的各种可氧化固化涂料体系的添加剂。
文档编号C08L71/02GK1359401SQ00809853
公开日2002年7月17日 申请日期2000年5月4日 优先权日1999年5月4日
发明者T·郭, E·E·麦恩蒂雷, S·N·法林, Y·-C·刘, W·A·斯莱盖尔 申请人:伊斯曼化学公司