一种复合质子交换膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖的酸性溶液与碳纳米管类流体的溶液混合，得到混合溶液；将所述混合溶液进行烘干，得到干燥膜；将所述干燥膜进行碱洗，再水洗至中性，然后在交联剂的作用下发生交联反应，得到复合质子交换膜。本申请在制备复合质子交换膜的过程中，采用碳纳米管类流体对壳聚糖进行改性，由于碳纳米管类流体表面接枝的有机分子长链上引入了基团，可改善复合质子交换膜的质子电导率，同时碳纳米管类流体的流动性使碳纳米管在壳聚糖基体中分散均匀，实现了对壳聚糖基体的增塑、增韧与增强作用，使复合质子交换膜具有良好的柔韧性和强度。
【专利说明】一种复合质子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池质子交换膜【技术领域】，尤其涉及一种复合质子交换膜的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖化学名称是[1，4]-2_氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖，其是甲壳素脱去部分乙 酰基后的产物，是一种常见的天然生物聚合物。壳聚糖具有优异的成膜性、无毒性、抗菌性 以及良好的生物相容性和可降解性，广泛应用于食品、医药、水处理、化妆品和功能材料等 领域。壳聚糖作为一种最有研究潜力的质子交换膜，其具有价格低廉、环境友好性，适用环 境不挑剔与甲醇渗透率低的特点。同时壳聚糖由于分子结构上富含-0H和-NH2,可通过对 其进行分子设计实现可控化学修饰，相关研究成为近些年的热点。壳聚糖作为质子交换膜， 存在质子传导能力低、膜的柔钿性、机械性能和热稳定性不足的问题。
[0003] 有机-无机复合材料因其综合了无机材料的稳定性和有机材料的柔籾性，被认为 是用作改善壳聚糖性能最有效的方法之一。研究表明，壳聚糖/无机粒子复合薄膜的性能 很大程度上取决于无机粒子的填充、均匀分散、粒径及其在壳聚糖基体中的取向。但是未经 表面修饰的无机纳米粒子在壳聚糖基体中难于分散，同时界面粘结作用较弱，复合薄膜性 能难以达到使用要求。
[0004] 类流体是一种在常温常压的条件下，不含任何溶剂，呈现单一组分的类似流体状 态的物质。类流体概念是由Giannelis等人提出的，通过共价键或离子交换在粒子表面接 枝上长链有机物，使其在宏观上表现出流体的性质。材料的类流体化作为一种材料表面改 性技术，由于所制备类流体纳米粒子的独特性质，其存在着巨大的潜在应用价值，在纳米粒 子的自组装、燃料电池的质子膜、高分子材料的增塑增韧增强、纳米复合材料、新反应介质、 高温润滑以及电磁流变液等各个领域有望得到突破和应用。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题在于提供一种复合质子交换膜的制备方法，按照本申请提 供的制备方法制备的复合质子交换膜的质子传导能力、柔韧性与机械性能较高。
[0006] 有鉴于此，本申请提供了一种复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将壳聚糖的酸性溶液与碳纳米管类流体的溶液混合，得到混合溶液；
[0008] 将所述混合溶液进行烘干，得到干燥膜；
[0009] 将所述干燥膜进行碱洗，再水洗至中性，然后在交联剂的作用下发生交联反应，得 到复合质子交换膜。
[0010] 优选的，所述壳聚糖的酸性溶液为壳聚糖的醋酸溶液，所述壳聚糖的醋酸溶液中 壳聚糖的含量为1. Owt%?3. Owt%，所述醋酸溶液的质量分数为1. 5wt%?2. 5wt%。
[0011] 优选的，所述碳纳米管类流体的溶液为碳纳米管类流体的乙醇溶液。
[0012] 优选的，所述碱洗的溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0013] 优选的，所述交联剂为浓度为〇· 1?1· 〇m〇l/L的硫酸。
[0014] 优选的，所述交联反应之后还包括：
[0015] 将交联反应后得到的膜进行干燥。
[0016] 优选的，所述复合质子交换膜中所述碳纳米管类流体的含量为〇.5wt %? 10wt % 〇
[0017] 优选的，所述复合质子交换膜的厚度为40?60 μ m。
[0018] 优选的，所述壳聚糖的分子量为50万或100万。
[0019] 优选的，所述碳纳米管类流体的接枝有机物含量为60wt%?70wt%。
[0020] 本申请提供了一种复合质子交换膜的制备方法。在制备复合质子交换膜的过程 中，本申请首先配制了壳聚糖与碳纳米管类流体的混合溶液，再将混合溶液进行干燥，得到 含有少量酸性溶液的壳聚糖与碳纳米管类流体的膜，最后将上述膜先碱洗再水洗至中性后 进行交联，即得到复合质子交换膜。本申请采用碳纳米管类流体对壳聚糖进行改性，由于碳 纳米管类流体表面接枝的有机分子长链上引入了 -s(V基团，可显著改善复合质子交换膜 的质子电导率，同时碳纳米管类流体的流动性促使碳纳米管在壳聚糖基体中均匀分散，充 分发挥了其对壳聚糖基材的增塑、增靭和增强作用，并且壳聚糖进行交联形成了网状结构， 有效提高了质子交换膜的稳定性，因此，本申请制备的复合质子交换膜的质子传导能力、柔 韧性和强度得到了显著提高。
【具体实施方式】
[0021] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。
[0022] 本发明实施例公开了一种复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 将壳聚糖的酸性溶液与碳纳米管类流体的溶液混合，得到混合溶液；
[0024] 将所述混合溶液进行烘干，得到千燥膜；
[0025] 将所述干燥膜进行碱洗，再水洗至中性，然后在交联剂的作用下发生交联反应，得 到复合质子交换膜。
[0026] 本申请采用碳纳米管类流体对壳聚糖进行改性，由于碳纳米管类流体的性质，使 制备的复合质子交换膜的质子传导性、柔韧性与强度都得到了显著改善。
[0027] 按照本发明，首先将壳聚糖的酸性溶液与碳纳米管类流体的溶液混合，得到混合 溶液。在配制混合溶液的过程中，所述壳聚糖的酸性溶液具体可按照如下方式配置：配制酸 性溶液，向所述酸性溶液中加入壳聚糖，得到壳聚糖的酸性溶液。所述壳聚糖的酸性溶液中 壳聚糖的含量优选为l.Owt%?3. Owt%。本申请中所述酸性溶液优选为醋酸。为了保证 壳聚糖能够充分溶解，所述酸性溶液的浓度优选为1. 5wt%?2. 5wt%。本申请所述壳聚糖 优选为分子量为50万、脱乙酰度为85%的壳聚糖或分子量为100万，脱乙酰度为90%的壳 聚糖。
[0028] 本申请中所述碳纳米管类流体为现有技术中的碳纳米管类流体，本申请优选按照 申请号为200610124455. X的专利公开的方法进行制备。所述碳纳米管类流体的制备过程 可分为以下三个步骤：碳纳米管的表面氧化、在氧化后的碳纳米管表面接枝有机正离子盐 以及碳纳米管有机正离子盐与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠进行离子交换接上长链有机负离 子盐。所述碳纳米管类流体的接枝有机物含量优选为6〇Wt%?70wt%。按照本发明，所述 碳纳米管类流体的溶液的配制具体为：将碳纳米管类流体溶解于溶液中，超声分散，得到碳 纳米管类流体的溶液。上述溶液优选为无水乙醇，所述超声分散的时间优选为20?40min。 为了使壳聚糖的酸性溶液与碳纳米管类流体的溶液混合均匀，本申请优选将上述两种溶液 混合后，先进行超声搅拌再进行超声脱泡；所述超声搅拌的时间优选为〇. 5h?1. 5h，所述 超声脱泡的时间优选为20min?40min。
[0029] 按照本发明，在混合溶液配制完成后，则将所述混合溶液进行烘千，得到千燥膜。 所述烘干的温度优选为30?50?，烘千的时间优选为18h?36h。所述干燥膜是含有少量 残留酸性溶液的混合均匀的壳聚糖与碳纳米管类流体的膜。
[0030] 本申请中，如上所述，所述千燥膜是含有壳聚糖与碳纳米管类流体的复合膜，为了 提高复合膜的质子传导性、力学性能和稳定性，本申请需将壳聚糖用交联剂进行交联。按照 本发明，需要先将所述干燥膜浸入碱性溶液中进行碱洗，并水洗至中性，使碱性溶液中和干 燥膜中残留的酸性溶液，以防止残留酸性溶液对制备的复合质子交换膜造成影响。所述碱 性溶液的作用是中和干燥膜中残留的酸性溶液，则所述碱性溶液优选为氢氧化钾或氢氧化 钠。所述碱性溶液的浓度优选为0. 1?1. Omol/L，更优选为0. 5?0. 8mol/L，若碱性溶液 的浓度过低，则不能有效中和残留的酸性溶液，若浓度过高，则对制备的质子交换膜造成影 响，以对膜的后处理造成不利。
[0031] 按照本发明，在将干燥膜处理完成后，本申请将处理后的膜浸入交联剂中使干燥 膜中的壳聚糖进行交联反应，以提高质子交换膜的质子传导性、力学性能和稳定性。所述交 联剂优选为硫酸，所述硫酸的浓度优选为0. 1?1. 〇mol/L，更优选为0. 5?0. 8mol/L。本申 请所述复合质子交换膜中，所述碳纳米管类流体含量过低，则在复合质子交换膜中作用不 明显，所述碳纳米管类流体的含量过高，则其在壳聚糖基体中会发生团聚，造成复合质子交 换膜性能的劣化，因此所述碳纳米管类流体的含量优选为〇· 5?10wt %，更优选为3wt%? 7wt%。作为优选方案，将交联反应后的膜洗至中性，干燥后即得到复合质子交换膜。本申 请制备的复合质子交换膜的厚度优选为40?60 μ m。
[0032] 本申请提供了一种复合质子交换膜的制备方法。在制备复合质子交换膜的过程 中，本申请首先配制了壳聚糖与碳纳米管类流体的混合溶液，再将混合溶液进行干燥，得到 含有少量酸性溶液的壳聚糖与碳纳米管类流体的膜，最后将上述膜先碱洗再水洗至中性后 进行交联，即得到复合质子交换膜。本申请采用碳纳米管类流体对壳聚糖进行改性，碳纳米 管类流体表面接枝的有机分子长链上引入了 -S(V基团，可显著改善复合质子交换膜的质 子电导率，同时碳纳米管类流体特殊的流动性促使碳纳米管在壳聚糖基体中的均匀分散， 充分发挥了其对壳聚糖基材的增塑、增靭和增强作用，并且壳聚糖进行交联作用能够有效 提高质子交换膜的稳定性，因此本申请的复合质子交换膜具有较好的质子传导性、柔韧性 与强度。
[0033]另一方面，本申请采用生物质废弃物壳聚糖作为燃料电池质子交换膜的基体材 料，在实现资源回收利用变废为宝的同时，大大减低了燃料电池的原料成本；碳纳米管类流 体表面接枝的有机层使得碳纳米管在壳聚糖基体中不能彼此连接，从而避免了短路现象； 本申请的壳聚糖/碳纳米管类流体复合质子交换膜在制备过程中不产生有害物质，对环境 不会造成影响。
[0034]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合质子交换膜的制备 方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0035] 实施例1
[0036] 取2g碳纳米管分散于350?400mL硫酸与硝酸的混合液中（体积比为3:1，硫酸浓 度98%，硝酸浓度65% )，超声氧化2. 5?3. 5h。用去离子水稀释碳纳米管酸液，在8000? 10000r/min的速度下离心I5?25min，然后倒去酸液，加入去离子水，再在同样条件下离心 15?25min，重复以上操作，干燥即得表面羟基化碳纳米管。将表面带有羟基的碳纳米管室 温分散在去离子水中，缓慢滴加氢氧化钠的水溶液调节分散液的pH值为1〇,再加入20g的 3_(三甲氧基硅丙基）二甲基十八烷基氯化铵（DC5700硅烷偶联剂）的甲醇溶液，将此混合 液体在室温下陈化24h并伴随间歇性振荡，得到季铵盐化的纳米无机物。接着将季铵盐化 的纳米无机物与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液进行混合，并在70?下搅拌反应24h。随 后除去溶剂，并将所得物质分别用去离子水和甲醇抽滤洗洚3次，然后在70°C下干燥48h， 再于室温下真空干燥24h，得到无溶剂的碳纳米管类流体。
[0037] 以下实施例中的碳纳米管类流体均按照实施例1提供的方法进行制备。
[0038] 实施例2
[0039] 称取分子量为50万的壳聚糖2g于烧杯中，倒入2wt %的醋酸溶液100ml，室温搅 拌至壳聚糖完全溶解，称取碳纳米管类流体0. 02g于小试样瓶，倒入15mL无水乙醇超声分 散30min至分散均匀。将分散好的碳纳米管类流体溶液倒入己完全溶解的壳聚糖醋酸溶液 中，搅拌大约lh，超声30min脱泡，直至形成完全分散均匀的溶液。将上述溶液倾倒至底部 干净的玻璃槽中，于4〇°C下烘干24h，将干燥后的膜浸入0. 5mol/L NaOH溶液浸泡2h，之后 用水洗至中性，再用〇. 5mol/LH2S04溶液浸泡交联24h，交联后再将膜洗至中性，将洗好的膜 用玻璃板夹平，放入3〇°C烘箱干燥12h，即可得复合质子交换膜。
[0040] 实施例3
[0041] 称取分子量为50万的壳聚糖1. 5g于烧杯中，倒入1. 5wt%的醋酸溶液100ml，室 温搅拌至壳聚糖完全溶解，称取碳纳米管类流体0. lg于小试样瓶，倒入15mL无水乙醇超声 分散30min至分散均匀。将分散好的碳纳米管类流体溶液倒入已完全溶解的壳聚糖醋酸溶 液中，搅拌大约lh，超声 3〇rain脱泡，直至形成完全分散均匀的溶液。将上述溶液倾倒至底 部干净的玻璃槽中，于4〇°C下烘24h,将干燥后的膜浸入0. 8mol/L NaOH溶液浸泡2h，之后 用水洗至中性，再用〇· 8mol/LH2S04溶液浸泡交联24h，交联后再将膜洗至中性，将洗好的膜 用玻璃板夹平，放入 3〇°C烘箱干燥I2h，即可得复合质子交换膜。
[0042] 实施例4
[0043] 称取分子量为50万的壳聚糖2g于烧杯中，倒入2. 5 %的醋酸溶液100ml，室温搅 拌至完全溶解，称取碳纳米管类流体0. 2g于小试样瓶，倒入l5mL无水乙醇超声分散3〇min 至分散均匀。将分散好的碳纳米管类流体溶液倒入己完全溶解的壳聚糖醋酸溶液中，搅拌 大约lh，超声30min脱泡，直至形成完全分散均匀的溶液。将上述溶液倾倒至底部千净的玻 璃槽中，于40°C下烘24h，将干燥后的膜浸入〇. 6m〇i/LNa0H溶液浸泡2h,之后用水洗至中 性，再用0.6mol/L H2S04溶液浸泡交联24h，交联后再将膜洗至中性，将洗好的膜用玻璃板 夹平，放入 3〇°C烘箱千燥12h，即可得复合质子交换膜。
[0044] 实施例5
[0045] 称取分子量为100万的壳聚糖2. 5g于烧杯中，倒入1· 8%的醋酸溶液100ml,室 温搅拌至完全溶解，称取碳纳米管类流体0. 02g于小试样瓶，倒入BmL无水乙醇超声分散 30min至分散均匀。将分散好的碳纳米管类流体溶液倒入已完全溶解的壳聚糖醋酸溶液中， 搅拌大约lh，超声3〇min脱泡，直至形成完全分散均匀的溶液。将上述溶液倾倒至底部干净 的玻璃槽中，于4〇°C下烘24h,将干燥后的膜浸入〇· 5mol/L NaOH溶液浸泡2h,之后用水洗 至中性，再用〇. 8m〇l/L H2S04溶液浸泡交联24h，交联后再将膜洗至中性，将洗好的膜用玻 璃板夹平，放入 3〇°C烘箱干燥I2h，即可得复合质子交换膜。
[0046] 实施例6
[0047] 称取分子量为1〇〇万的壳聚糖2. lg于烧杯中，倒入2%的醋酸溶液100ml,室温搅 拌至完全溶解，称取碳纳米管类流体0. lg于小试样瓶，倒入l5mL无水乙醇超声分散30min 至分散均匀。将分散好的碳纳米管类流体溶液倒入已完全溶解的壳聚糖醋酸溶液中，搅拌 大约lh,超声30min脱泡，直至形成完全分散均匀的溶液。将上述溶液倾倒至底部干净的玻 璃槽中，于40?下烘24h，将干燥后的膜浸入用〇. 5ra〇l/L NaOH溶液浸泡2h，之后用水洗至 中性，再用〇· 5mol/L H2S04溶液浸泡交联24h，交联后再将膜洗至中性，将洗好的膜用玻璃 板夹平，放入30°C烘箱干燥12h，即可得复合质子交换膜。
[0048] 实施例7
[0049] 称取分子量为1〇〇万的壳聚糖2g于烧杯中，倒入2%的醋酸溶液lOOinl，室温搅拌 至完全溶解，称取碳纳米管类流体0. 2g于小试样瓶，倒入15mL无水乙醇超声分散30min至 分散均勻。将分散好的碳纳米管类流体溶液倒入己完全溶解的壳聚糖醋酸溶液中，搅拌大 约lh，超声30min脱泡，直至形成完全分散均匀的溶液。将上述溶液倾倒至底部干净的玻璃 槽中，于40°C下烘 24h，将干燥后的膜浸入用〇. 5m〇l/LNaOH溶液浸泡2h，之后用水洗至中 性，再用0.5m〇l/L H2S04溶液浸泡交联24h，交联后再将膜洗至中性，将洗好的膜用玻璃板 夹平，放入 3〇°C烘箱干燥12h，即可得复合质子交换膜。
[0050] 表1实施例2?7制备的质子交换膜的性能数据表
[0051]
【权利要求】
1. 一种复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤： 将壳聚糖的酸性溶液与碳纳米管类流体的溶液混合，得到混合溶液； 将所述混合溶液进行烘干，得到干燥膜； 将所述干燥膜进行碱洗，再水洗至中性，然后在交联剂的作用下发生交联反应，得到复 合质子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的酸性溶液为壳聚糖的 醋酸溶液，所述壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖的含量为1. Owt%?3. Owt%，所述醋酸溶液的 浓度为 1. 5wt% ?2. 5wt%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管类流体的溶液为碳纳 米管类流体的乙醇溶液。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的溶液为氢氧化钠溶液或 氢氧化钾溶液。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为浓度为0. 1?1. Omol/ L的硫酸。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应之后还包括： 将交联反应后得到的膜进行干燥。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合质子交换膜中所述碳纳米 管类流体的含量为〇· 5wt%?10wt%。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合质子交换膜的厚度为40? 60 μ m〇
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为50万或100 万。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管类流体的接枝有机物 含量为60wt%?70wt%。
【文档编号】H01M2/16GK104300164SQ201410605875
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】刘海, 汪杰, 文胜, 龚春丽, 程凡, 汪广进, 郑根稳, 覃彩芹 申请人:湖北工程学院