多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法，将金属镍基作为正极，采用阶跃阳极氧化法对正极的金属镍基进行阶跃阳极氧化处理，形成多孔镍；然后再采用将多孔镍于碱液中，用循化伏安法或者恒流充放电方法进行处理，形成多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料。本发明的上述方法，借助两电极直流电源，通过阶跃阳极电位法使阳极产生电震荡，对金属镍进行造孔；方法简单用两电极设备即可实现，且所制镍基氧化物薄膜具有极高的倍率性能，在40mA/cm2的大电流情况下时，循环10万次后比电容仍可达0.564F/cm2；即使在100mA/cm2的大电流密度情况下，比电容仍可达0.6F，循环寿命不低于1万次。
【专利说明】多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器【技术领域】，具体涉及一种多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容，又称电化学电容，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和二次电池的新型储能器件。其功率密度高，寿命长，工作温度范围宽，清洁无毒，在军用、混合动力汽车、无线通讯、电力等行业使用广泛。超级电容在使用中按储能原理，其可以分为双电层电容如碳材料，和赝电容如导电聚合物、过渡金属氧化物。其中，与双电层超级电容材料相比，赝电容具有更高的比电容、能量密度和功率密度。目前，赝电容电极材料中，仅氧化钌进入了应用阶段。但是，氧化钌原材料昂高、毒性大，仅限于军工和特种行业领域。因此，寻求价低、无污染、能替代氧化钌的其它过渡金属氧化物材料是人们的重点和热点。
[0003]而相比氧化钌材料，镍氧化镍、氢氧化镍在窗口电压为0.5时，理论比电容高达2584和2082F/g，来源丰富、价格低廉、环境友好，是人们关注的重要对象之一。镍基氧化物负载于集流体(不锈钢、泡沫镍、活性碳纤维)表面制成电极，是目前氧化镍基超级电容研发的主要方式之一。目前主要通过两种途径来实现，一是将氧化镍制成纳米粉体，并与碳材料、聚四氟乙烯混合，然后压制于集流体上组成电极；另一种方法是将氧化物镍以薄膜的形式，直接负载在集流体上，作为电极使用。通常，混合法所制电极不仅工艺复杂、时间长，而且其比电容降低、循环性能差，而以薄膜形式将氧化镍/氢氧化镍负载于集流体上，无需粘结剂和导电剂，具有更小的接触电阻，故比电容、倍率性能和循环寿命极大增加，因此这种方式更为大家所关注。
[0004]目前，制备大倍率氧化镍/氢氧化镍薄膜超级电容电极材料制备技术主要五种，化学浴沉积法(含水热法)，阴/阳极电沉积法，氧化处理法，电化学脱合金法和阳极氧化法。在以上方法中，阳极氧化法是目前获得高倍率超级电容薄膜的最佳方法。例如，YangYang报导了采用阳极氧化一水热复合法制备三维纳米多孔氢氧化镍膜，其在7A/g时，比电容可达1519F/g(0.676F/cm2)，18A/g时，寿命可达I万次；但这种方法倍率不高。
[0005]因此针对上述方法所产生的倍率缺陷，Min Jin等报导了采用80wt%的浓磷酸和5%的氟化氨，先线性增加至电位3.5V，然后保压，获得了类泡沫状的纳米多孔氟化镍和氢氧化镍泡沫，其在100A/g(相当于15mA/cm2)时，比电容高达1680F/g，经2000次循化，其比电容仍高达1200F/g以上。而而张果戈报导了了采用0.15M的硫酸和0.0375M的氯化铯做电解液，先线性增至电位0.7V，然后保压I分钟，随后在1mA的电流下恒流200分钟，获得镍基氢氧化镍薄膜(厚度400nm)电极，比电容在500mv/s时高达0.167F/cm2，而且经4500次循环，比电容反而增加至0.193F/cm2。
[0006]虽然上述后续的几种改进后的方法中能实现倍率性能提高的效果，但是在制备过程中均需要三电极电化学工作站，来控制薄膜形貌，所以在成本和工艺难度上具有明显的不足。
【发明内容】
[0007]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种通过低成本的两电极电源，采用阶跃阳极氧化联合循环伏安或恒流充放电的方式制备用于超级电容器的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下:
[0009]一种多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]将金属镍基依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗后作为正极，采用阶跃阳极氧化法对正极的金属镍基进行阶跃阳极氧化处理，形成多孔镍；
[0011]将所述多孔镍于碱液中，用循化伏安法以10mV/S?100mV/S的速率进行处理，得到多孔氧化镍薄膜；或，
[0012]将所述多孔镍于碱液中，以lmA/cm2?60mA/cm2的面电流密度用恒流充放电方法进行处理；
[0013]其中，所述阶跃阳极氧化过程中采用的阶跃电压各步步长相等，且阶跃的步长为5?20s，阶跃中每步升压0.1V直至电压升至0.5?1.2V之间后保持恒电位，保持时间I?4h ；
[0014]所述阶跃阳极氧化过程中采用含I?4M硫酸和0.01?0.05M的氟化铯溶液为电解液，负极采用钼。
[0015]本发明的上述制备方法，相比现有的方法，其首先借助两电极直流电源，通过阶跃阳极电位法使阳极产生电震荡，对金属镍进行造孔，获得多孔镍基材；然后在碱液中通过循环伏安或者恒流充放电对所制多孔镍基材进行处理，从而获得纳米多孔镍基氧化物薄膜电极材料。本方法简单，两电极设备即可实现，所制镍基氧化物薄膜具有极高的倍率性能，在40mA/cm2的大电流情况下时,循环10万次后比电容仍可达0.564F/cm2,即使在100mA/cm2的大电流密度情况下，比电容仍可达0.6F，循环寿命不低于I万次。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0017]图1为本发明实施例制得的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的X射线衍射(XRD)图；
[0018]图2为本发明实施例制得的多孔镍的电子显微镜(SEM)扫描图；
[0019]图3为本发明实施例制得的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料中镍基氧化层的SEM扫描图；
[0020]图4为本发明制得的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的循环伏安曲线；
[0021]图5为本发明制得的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的恒流充分电曲线；
[0022]图6为本发明制得的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料在40mA/cm2下恒流充放电寿命测试图。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]本发明实施例提供一种多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0025]S10，将金属镍基清洗；
[0026]S20，将金属镍基作为正极、钼片作为负极，采用阶跃阳极氧化法对正极的金属镍基进行阳极氧化，形成多孔镍；
[0027]S30，将步骤S20中获得的多孔镍，于IM?6M的碱液中用循化伏安法以10mV/s?100mV/s的速率进行处理，得到多孔氧化镍薄膜；
[0028]或将步骤S20中获得的多孔镍，于IM?6M的碱液中用恒流充放电方法以ImA/cm2 - 60mA/cm2的面电流密度进行处理，得到多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法。
[0029]其中，在本发明中为了检出杂质等对生成材料的品质的影响，在步骤SlO中采用将金属镍基清洗过程依次采用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗。
[0030]在清洗之后，在步骤S20中采用两电极电源的电氧化还原对金属镍基进行致孔，其在于以镍片作为正极、钼片作为负极，采用阶跃电压进行阶跃阳极氧化；通过阶跃电压使阳极氧化过程中镍阳极上形成电振荡现象，从而实现致孔，最终便形成多孔的镍。同时为了保证阳极镍的能产生符合超电容使用的孔率和孔径，在该步骤中将电氧化过程中阶跃电压采用阶跃的步长为5?20s且各步步长相等，并且每步升压0.1V ;最终使电压升至0.5?1.2V之间，然后恒电位保持I?4h。
[0031]当然，氧化过程中两电极电源可以采用普通的两电极电源，也可是可编程的两电极电源。同时在这一过程中为了使阶跃阳极氧化的的实现和氧化镍形成的效果最佳，采用以含I?4M硫酸和0.01?0.05M的氟化铯溶液为电解液。作为钼片的负极。
[0032]在步骤S20获得多孔氧化镍后，步骤S30采用在碱液中对多孔氧化镍进行循化伏安法或者恒流充放电法处理，使多孔氧化镍形成能用于超级电容的材料结构和形态。
[0033]其中，步骤S30的循化伏安法的处理中以10mV/s?100mV/s的电压变化速率进行；恒流充放电方法处理的过程以ImA/cm2?60mA/cm2的面电流密度进行。
[0034]并且步骤S30的过程在碱液如氢氧化钠或者氢氧化钾中进行，以保持镍氧化物的形态。
[0035]本发明的上述多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法，相比现有的方法，其首先借助两电极直流电源，通过阶跃阳极电位法使阳极产生电震荡，对金属镍进行造孔，获得多孔镍基材；然后在碱液中通过循环伏安或者恒流充放电对所制多孔镍基材进行处理，从而获得纳米多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料。本方法简单，两电极设备即可实现，所制镍基氧化物薄膜具有极高的倍率性能，在40mA/cm2的大电流情况下时，循环10万次后比电容仍可达0.564F/cm2,即使在100mA/cm2的大电流密度情况下，比电容仍可达0.6F，循环寿命不低于I万次。
[0036]同时还可以用得到电极进一步最终制备成超级电容器，采用本发明的薄膜电极材料的电极电容器，由于具有上述极高的倍率性能的镍基氧化物薄膜材料，循环10万次后比电容仍可达0.564F/cm2,且制备方法过程简单，易于产业化。
[0037]为了使本发明上述制备方法的细节实施和进步性的效果能更易于被技术人员所理解，以下通过多个实施例进行举例说明:
[0038]实施例1
[0039]SlO，将Icm2金属镍经过丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟清洗；
[0040]S20，在普通电源以镍片作为正极，钼片作为负极，以含IM硫酸和0.02M的氟化铯溶液为电解液，在搅拌条件下进行阶跃阳极氧化处理；其中，
[0041]阶跃的步长为5s，各步步长相等，且每步升压0.1V，使电压升至1.2V之间，然后恒电位保持4h，形成多孔氧化镍；
[0042]S30，将多孔氧化镍在IM的氢氧化钾或者氢氧化钠水溶液中，以10mV/s的电压变化速率用循化伏安法进行处理，处理时间48h后获得多孔氧化镍薄膜。
[0043]将本实施例1中得到的多孔氧化镍薄膜，经测试在40mA/cm2的大电流情况下时，循环10万次后，比电容仍可达0.560F/cm2。
[0044]实施例2
[0045]SlO，将Icm2金属镍经过丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟清洗；
[0046]S20，在可编程直流电源下，以镍片作为正极，钼片作为负极，以含IM硫酸和0.02M的氟化铯溶液为电解液；在搅拌条件下进行阶跃阳极氧化处理，其中，
[0047]阶跃的步长10s，各步步长相等，且每步升压0.1V，使电压升至1.2V之间，然后恒电位保持3h，形成多孔氧化镍；
[0048]S30，将多孔氧化镍，用循化伏安法以20mV/s的速率进行处理在IM的氢氧化钾或者氢氧化钠水溶液中，时间120h获得多孔氧化镍薄膜。
[0049]将本实施例2中得到的多孔氧化镍薄膜，经测试在40mA/cm2的大电流情况下时，循环10万次后，比电容仍可达0.700F/cm2。
[0050]实施例3
[0051]在本实施例3中采用将实施例2中步骤S30改成用恒流充放电方法处理，如下:
[0052]S30，将多孔氧化镍，用恒流充放电方法，在2M的氢氧化钾或者氢氧化钠水溶液中，以20mA/cm2的面电流密度进行处理70h后，获得多孔氧化镍薄膜。
[0053]将上述实施例中所获得的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料进行X射线衍射、SEM扫描，其结果参见图1-图3。并且从图3中，还可以看出制备的镍基氧化层为纳米花状形貌。同时将发明制得的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料进行恒流恒流充放电以及循环伏安测试，其结果如图4-5。并最终将最终的薄膜产品置于40mA/cm2下恒流充放电寿命测试，测试在40mA/cm2的大电流情况下时，循环10万次后，比电容仍可达0.68F/cm2，其结果参见图6所示。
[0054]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将金属镍基依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗后作为正极，采用阶跃阳极氧化法对正极的金属镍基进行阶跃阳极氧化处理，形成多孔镍； 将所述多孔镍于碱液中，用循化伏安法以10mV/S?100mV/S的速率进行处理，得到多孔氧化镍薄膜；或， 将所述多孔镍于碱液中，以ImA/cm2?60mA/cm2的面电流密度用恒流充放电方法进行处理； 其中，所述阶跃阳极氧化过程中采用的阶跃电压各步步长相等，且阶跃的步长为5?20s，阶跃中每步升压0.1V直至电压升至0.5?1.2V之间后保持恒电位，保持时间I?4h ; 所述阶跃阳极氧化过程中采用含I?4M硫酸和0.01?0.05M的氟化铯溶液为电解液，负极采用钼。
2.如权利要求1所述的多孔金属镍及其表面镍基氧化物多孔薄膜超级电容电极材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为浓度I?6M的氢氧化钠或氢氧化钾。
【文档编号】H01G11/86GK104332324SQ201410605614
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】熊信柏, 程苗苗, 易超, 曾燮榕, 马俊 申请人:深圳大学