专利名称：用于乙醇脱水制乙烯的锆钛介孔分子筛催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备及化工技术领域，涉及一种锆钛介孔分子筛催化剂及其制备方法和它在乙醇脱水制乙烯中的应用。
背景技术：
乙烯是石油化工工业的基础原料，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。当前，乙烯主要来源于烃类裂解，随着石油资源日趋减少，再加上石油资源地区分布十分不均，这就更需要开发石油资源的替代品，以减轻对石油的依赖程度，这一点对贫油和少油国家更有现实意义。更为重要的是，相对于石油原料裂解制备乙烯而言，乙醇脱水制乙烯有如下几个优点:第一，可以减少投资，仅为石油原料裂解工艺成本的10%;第二，产生的副产物少，乙烯纯度高；第三，生物乙醇可通过农业废弃物发酵生产，原料易得；第四，不需要复杂的技术和设备，而且工艺具有改良性。因此，乙醇脱水制备乙烯的工艺既符合节能环保要求，又节省了资金的投入。根据文献报道，常用于乙醇脱水制乙烯的催化剂主要是活性氧化铝，其他一些金属及非金属氧化物及以分子筛为载体负载杂多酸催化剂等，对原料乙醇一般要求体积分数在95%以上，且反应空速小、处理量不大、设备生产能力小、能耗较高，与石油乙烯工艺相比较还有一些差距。随着石油资源日益枯竭，其价格不断上涨，相比之下发酵乙醇可由取之不尽的生物资源获得，低浓度的乙醇更是廉价易得，利用低浓度乙醇脱水制备生物乙烯具有很大的经济价值和战略意义，因此，寻找适合不同浓度乙醇脱水制备乙烯的催化剂来十分必要。复合氧化物通常表现出与单一氧化物不同的物理化学性质，如晶体结构、孔结构、表面性质等。二元或多元氧化物已被广泛用作催化剂、吸附剂、离子交换剂等。二氧化锆具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以作为催化剂载体或助剂。若赋予其发达的孔隙结构不仅有利于电荷在相间的传递，改善其电荷传递性能，而且可以降低反应物分子或产物分子在催化剂中的扩散阻力，从而改善和优化其催化反应性能。但与其它氧化物材料相比，二氧化锆的热稳定性较差。介孔二氧化钛因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，通常作为复合氧化物的载体。本发明通过在二氧化钛介孔分子筛中引入金属锆原子对其进行调变，制备了锆钛介孔分子筛并应用于乙醇催化脱水制备乙烯的反应过程中。
发明内容
为了克服现在技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于各种不同浓度乙醇催化脱水制备乙烯的热稳定性好、乙烯选择性高、催化活性高、反应温度低的锆钛分子筛催化剂；包括以下组分:
①催化剂的有效成分为氧化锆与氧化钛的混合物，其锆钛摩尔比为1:0.5^4,占催化剂总质量的50 80% ；
②占催化剂重量20飞0%的粘接剂，所述粘接剂为叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土中的至少一种。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，该方法包括如下步聚:
①将氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，于水浴中加热，并强烈搅拌使其混合均匀；再滴加一定量的钛酸丁酯，滴加完毕后继续搅拌0.5^1小时；氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2 1，氧氯化锆和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.5^4 ；
②用浓氨水调节上述溶液的PH值为10-12，并再搅拌12小时后将溶液置入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中于10(Tl05°C晶化，晶化时间为48 72小时；
③将晶化后浆液过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，加入粘接剂如叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土一种或几种进行混合均匀后进行挤条、干燥烘干、焙烧，制得成型催化剂；干燥温度10(Tl05°C，干燥时间为2 15小时；焙烧温度为35(T550°C，焙烧时间3_7小时，即得乙醇脱水制乙烯锆钛介孔分子筛催化剂。本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乙醇脱水制备乙烯中的应用方法，其具体工艺为，在常压下，以质量分数为1(T100%的乙醇为原料，在反反应温度为22(T350°C，液体原料乙醇水溶液质量空速为0.3^12^1条件下，原料与催化剂接触经气固催化反应生成含乙烯的物料，分离后得到乙烯产品。
利用本发明中制备的催化剂由于活性高，催化乙醇脱水反应可在较低反应温度下进行，减少了能耗，并可减少乙醇催化脱水过程中可能发生的一些副反应并最终有利于提高乙烯的选择性；此外，反应温度的降低，可降低催化剂的积炭速率，从而可提高催化剂的使用寿命。因此，本发明中制备催化剂能适用于各种不同浓度乙醇催化脱水制备乙烯，且具有热稳定性好、乙烯选择性高、催化活性高、反应温度低，使用寿命长的特点。利用本发明的制备的催化剂用乙醇脱水制备乙烯的反应，乙醇脱水反应的转化率最闻可达99.6%，乙稀的选择性最闻可达到99.3%。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例的目的是提供了一种锆钛介孔分子筛催化剂；包括以下组分:
①催化剂的有效成分为氧化锆与氧化钛的混合物，其锆钛摩尔比为1:0.5^4,占催化剂总质量的50 80% ；
②占催化剂重量20飞0%的粘接剂，所述粘接剂为叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土中的至少一种。本发明实施例的另一目的是提供上述催化剂的制备方法:将氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，于水浴中加热，并强烈搅拌使其混合均匀；再滴加一定量的钛酸丁酯，滴加完毕后继续搅拌0.5^1小时；然后用饱和浓氨水调节pH值再搅拌12小时后把溶液置入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中于10(T105°C进行晶化后过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在滤饼中加入粘接剂如叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土一种或几种混合均匀后进行挤条、干燥烘干、焙烧，即得乙醇脱水制乙烯的锆钛介孔分子筛催化剂。作为本发明实施例的一优选方案，将氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，于水浴中加热，并强烈搅拌使其混合均匀；再滴加一定量的钛酸丁酯，滴加完毕后继续搅拌0.5^1小时；氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比例为1:0.2 1，氧氯化锆和钛酸丁酯的摩尔比例为1:0.5^4 ；
作为本发明实施例的一优选方案，用浓氨水调节上述溶液的pH值为10-12，并再搅拌12小时后将溶液置入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中于10(T105°C进行晶化，晶化时间为48 72小时；
作为本发明实施例的一优选方案，将晶化后浆液过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，加入粘接剂如叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土一种或几种进行混合均匀后进行挤条、干燥烘干、焙烧，制得成型催化剂；干燥温度10(T105°C，干燥时间为2 15小时；焙烧温度为35(T550°C，焙烧时间3-7小时，即得乙醇脱水制乙烯锆钛介孔分子筛催化剂。本发明实施例还有一个目的是提供上述催化剂在乙醇脱水制备乙烯中的应用方法，其具体工艺为，在常压下，以质量分数为i(Tioo%的乙醇为原料，在反反应温度为22(T350°C，液体原料乙醇水溶液质量空速为0.3^12^1条件下，原料与催化剂接触经气固催化反应生成含乙烯的物料，分离后得到乙烯产品。以下结合具体实施方案对本发明进行进一步说明。实施例1
在装有加热装置及机械搅拌的反应釜中加入去离子水150毫升，氧氯化锆25克，十六烷基三甲基溴化铵52克，升 温至68 72°C，并强烈搅拌使其混合均匀；以锆钛摩尔比为1:3的比例缓慢滴加钛酸丁酯144克，滴加完毕后继续搅拌I小时；然后用饱和浓氨水调节pH值至12，再搅拌12小时后把溶液置入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中于10(T105°C进行晶化70小时后过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在滤饼中加入粘接剂高岭土 6克进行混合均匀后进行挤条、在10(Tll(rC干燥烘干8小时，在450°C焙烧4小时，得乙醇脱水制乙烯的锆钛介孔分子筛催化剂。将上述10克锆钛分子筛催化剂装入乙醇脱水制乙烯的反应器中，反应器由乙醇汽化段和乙醇脱水反应段两部分组成。乙醇汽化段内填充拉西瓷环汽化介质；乙醇脱水反应段为一固定床反应器，内部填充锆钛分子筛催化剂。体积分数为30%乙醇原料液经计量泵以反应质量空速为StT1的进入汽化段汽化，汽化产生汽体进入填充有催化剂，反应温度为280°C的固定床反应器。反应得到的产物经过冷却、气液分离，气体产物进行计量，采用气相色谱仪分析气相与液相组成，然后计算得到产物各物质含量及整个反应的转化率和收率。分析采用气相色谱TCD进行检测，检测条件如下:色谱柱为108有机填料填充柱，60 80目；柱温110°C，检测器为TCD，载气为N2,汽化室温度为220°C。经过分析鉴定，催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为87.5%,选择性为91%。实施例2
将实施例1所制得的锆钛分子筛催化剂10克装入实施例所述的反应器中，装入乙醇脱水制乙烯的反应器中，反应器由乙醇汽化段和乙醇脱水反应段两部分组成。在反应温度为300°C，反应质量空速为1.21T1，原料浓度为60%，在上述条件下，催化剂锆钛分子筛催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为912.6%,选择性为95.5%。实施例3
用与实施例1相同的方法，以锆钛摩尔比为1:1情况下制备锆钛介孔分子筛催化剂；将10克上述制得的催化剂装填于实施例1所述的反应器中，在反应温度为300°C，反应质量空速为1.2h'原料浓度为60%。在上述条件下，催化剂锆钛分子筛催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为99.6%,选择性为99.3%。实施例4
将实施例3所制得的催化剂10克上述制得的催化剂装填于实施例1所述的反应器中，在反应温度为280°C，IOtT1，原料浓度为30%。在上述条件下，催化剂锆钛分子筛催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为87.5%,选择性为93.3%。实施例5
用与实施例1相同的方法，以锆钛摩尔比为1:1，及焙烧温度为550°C条件下制备锆钛介孔分子筛催化剂；将10克上述制得的催化剂装填于实施例1所述的反应器中，在反应温度为300°C，反应质量空速为1.2h'原料浓度为60%。在上述条件下，催化剂锆钛分子筛催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为86.6%,选择性为93.2%。实施例6
将实施例5所制得的催化剂10克上述制得的催化剂装填于实施例1所述的反应器中，在反应温度为280°C，反应质量空速为IOtT1，原料浓度为30%。在上述条件下，催化剂锆钛分子筛催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为81.5%,选择性为87.5%。
权利要求
1.一种用于乙醇脱水制乙烯的锆钛介孔分子筛催化剂，其特征在于，其制备过程为:将氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵按一定比例溶解于去离子水中，于水浴中加热，并强烈搅拌使其混合均匀；再滴加一定量的钛酸丁酯，滴加完毕后继续搅拌0.5^1小时；然后用饱和浓氨水调节PH值再搅拌12小时后把溶液置入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中于10(T105°C进行晶化后过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在滤饼中加入粘接剂如叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土一种或几种混合均匀后进行挤条、干燥烘干、焙烧，即得乙醇脱水制乙烯锆钛介孔分子筛催化剂。
2.—种权利要求1所述锆钛介孔分子筛催化剂，其特征在于包括以下组分: ①催化剂的有效成分为氧化锆与氧化钛的混合物，其锆钛摩尔比为1:0.5^4 ； ②占催化剂质量20飞0%的粘接剂，所述粘接剂为叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土中的至少一种。
3.—种权利要求1所述锆钛介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步聚: ①将氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，于水浴中加热，并强烈搅拌使其混合均匀；再滴加一定量的钛酸丁酯，滴加完毕后继续搅拌0.5^1小时；氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2 1，氧氯化锆和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.5^4 ； ②用浓氨水调节上述溶液的PH值为10-12，并再搅拌12小时后将溶液置入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中于10(Tl05°C晶化，晶化时间为48 72小时； ③将晶化后浆液过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，加入粘接剂如叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土一种或几种，混合均匀后进行挤条、干燥烘干、焙烧，制得成型催化剂；干燥温度10(Tl05°C，干燥时间为 2 15小时；焙烧温度为35(T550°C，焙烧时间3-7小时，即得乙醇脱水制乙烯锆钛介孔分子筛催化剂。
4.一种权利要求1所述的催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的应用，其特征在于，常压下，以质量分数为1(T100%的乙醇为原料，在反应温度为22(T350°C，液体原料乙醇水溶液质量空速为0.3^12^1条件下，原料与催化剂接触经气固催化反应生成含乙烯的物料，分离后得到乙烯产品。
全文摘要
摘要本发明公开了一种用于乙醇脱水制备乙烯的锆钛介孔分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂采用水热合成法制备，其制备过程为将氧氯化锆和十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，于水浴中加热，并强烈搅拌使其混合均匀；再滴加一定量的钛酸丁酯，滴加完毕后继续搅拌0.5~1小时；然后用饱和浓氨水调节pH值再搅拌12小时后把溶液置入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中于100~105℃进行晶化后过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，在滤饼中加入粘接剂如叙永瓷土、拟薄水铝或高岭土一种或几种混合均匀后进行挤条、干燥烘干、焙烧，即得乙醇脱水制乙烯的锆钛介孔分子筛催化剂。该催化剂用于乙醇脱水制乙烯不仅乙醇转化率和乙烯收率高、使用寿命长，而且较好地解决了乙醇脱水制乙烯反应过程中存在的空速低、温度高及能耗高等技术问题，可适用于不同浓度的乙醇脱水制乙烯。
文档编号B01J29/03GK103182317SQ20121058864
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者不公告发明人 申请人:湖南农业大学