用作气体扩散电极中的催化剂的由氧化锆改性的银粉多孔团簇及其制备方法

专利名称：：用作气体扩散电极中的催化剂的由氧化锆改性的银粉多孔团簇及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及含有由氧化锆改性的银粉多孔团簇的银基催化剂及其制备方法，还涉及包含所述银基催化剂和防水聚合物的催化混合剂及其制备方法，更特别地，本发明还涉及包含所述催化剂和催化混合剂的气体扩散电极及其制备方法。本发明还涉及所述银基催化剂在多种碱性电解质电化学电池中的应用，所述电化学电池例如碱性燃料电池、金属氪化物负极碱性燃料电池、金属-空气充电电池、金属-空气非充电电池、氧传感器，以及电解电池(例如包括但不限于氯碱电解电池)。本发明也涉及所述催化剂混合剂和所述气体扩散电极在所述碱性电解质电化学电池中的应用。
背景技术：
：银催化剂有许多用途，可用于包括化学工业(例如用在乙烯氧化反应中)、电池(包括原电池和充电电池)以及具有碱性电解质、氧传感器和电解槽的燃料电池中。亚微米和纳米级银金属粉末、以及名艮基块状合金催化剂可用不同的方法来制备，所述方法包括用银-钙、银-镁、银-铝和其它合金制造骨架型催化剂的雷尼法(Raneymethod)、化学沉淀法、从铝银合金的热处理条中滤去铝的方法(可参见，例如美国专利5,476,535,在此作为参考)，以及其它方法。上述方法可制备多孔银团簇或颗粒团，该颗粒团的尺寸在零点几微米至几毫米之间，由平均尺寸从亚樣i米至几百樣i米的初级颗粒组成。虽然上述的所有方法均可制备具有亚微米或纳米级一次颗粒的银粉催化剂，但是如果用最终产品作为用于电池和具有碱性电解质的燃料电池的空气或氧电极的催化剂，那么这些技术就都存在一个缺点。这个缺点与碱性电解质中的银催化剂的溶解现象有关。银本身在碱性电解质中的溶解率极低，但另一方面，氧化银的溶解率要高得多。在碱性溶液中银的负极氧化处，电位+0.24V(在这里和在本申请文件的其它地方，电位均是相对于Hg/HgO参考电极而言的电位)处的一级相变为Ag—Ag20。下一级相变为电位约+0.5V处的Ag20—AgO。上述电位值通过对光滑银荡进行各种经典研究而获得(参见文献M.Pourbaix,AtlasofElectrochemicalEquilibriainAqueousSolutions,(1966),p.393)。只于于细#4分、净争别是只于于任何种类的纳米级银催化剂，氧化银的形成导致正极电位大大上升。Y.Golin等人(参见文献Electrochimia，Vol.18,p.1223)披露了Ag20出现在电位约+0.1V处的超细银催化剂表面上。该电位的范围与碱性电解质内氧/空气电极的开路电压(OCV)相对应。如果银催化的正极作为双功能电极，那么充电操作模式中的电位可达到+0.40.5V或更高，直到发生析氧过程为止。这意味着所有的银催化剂溶解问题基本都是由于不同类型的氧化银在OCV处的形成、负极极化，以及随之而来的分解与沉淀过程导致的。虽然现有技术中对于氧化银溶解的性质还存在争议，但大家普遍同意银在碱性电解质中以阴离子如Ag(OHV或AgCT形式存在(参见文献H.Fleischer,(ed.),Zinc-SilverOxideBatteries,J.Wiley(1971))，且在分解过程中，具有緩慢形成精细分割的黑色金属银沉淀的趋势。沉淀速度随着溶解的氧化银浓度、温度以及存在的各种杂质的上升而上升。黑色银沉淀具有极大的扩散能力，这导致初级超细多孔结构变粗糙、催化剂的表面积变小，以及相应的，导致电极性能降低。虽然可通过仔细而连续地保持电化学电源(该电源具有银催化的或块状银合金催化的空气或氧正极)的极化来抑制或减少银的溶解，但这在很多情形下是非常不利的，几乎难以实施。因此人们公认，需要提供一种经过化学改性的银材料，该银材料具有稳定和抗溶的性质。
发明内容本发明4是供一种催化剂，该催化剂包括多个氧化银颗粒多孔团簇，每个团簇包括(a)多个银初级颗粒，和(b)氧化锆(Zr02)晶体颗粒，其中至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中。根据本发明的优选实施方式，所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约50纳米。根据本发明的优选实施方式，所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约20纳米。根据本发明的优选实施方式，所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约IO纳米。根据本发明的优选实施方式，所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约6納米。根据本发明的优选实施方式，所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径约为2~5纳米。根据本发明的优选实施方式，所述银颗粒团簇的平均粒径为1~50微米。根据本发明的优选实施方式，所述银颗粒团簇的平均粒径为3~25微米。根据本发明的优选实施方式，所述银初级颗粒的平均粒径为100纳米。根据本发明的优选实施方式，所述银初级颗粒的平均粒径为60纳米。根据本发明的优选实施方式，所述银初级颗粒的平均粒径为20~100纳米。根据本发明的优选实施方式，所述银初级颗粒的平均粒径为40-60纳米。根据本发明的优选实施方式，所述多孔团簇中的孔的平均特征直径为15250纳米。根据本发明的优选实施方式，所述多孔团簇中的孔的平均特征直径为5080纳米。根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的BET比表面积为3~16平方米每克。根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的BET比表面积为6~10平方米每克。根据本发明的优选实施方式，催化剂中所述氧化锆晶体颗粒的质量百分含量为1%~6%。根据本发明的优选实施方式，催化剂中所述氧化锆晶体颗粒的质量百分含量为2%~4%。根据本发明的优选实施方式，所述催化剂团簇的平均BET孔隙度为30%~50%。根据本发明的优选实施方式，所述团簇的平均BET孔隙度为35%45%。根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的振实密度(tapdensity)为1~3g/cm3。根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的振实密度为1.5~2.5g/cm3。根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，所述银和所述氧化锆晶体颗粒的总质量百分含量超过99%。根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，所述银和所述氧化锆晶体颗粒的总质量百分含量超过99.6%。根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，所述银和所述氧化锆晶体颗粒的总质量百分含量为99.6~99.95%。根据本发明另一个方面，本发明提供一种活性催化混合剂，该混合剂包括上述的催化剂，还包括防水聚合物。根据本发明的优选实施方式，所述防水聚合物的质量百分含量为5~20%。根据本发明的优选实施方式，所述防水聚合物的质量百分含量为12~18%。根据本发明的优选实施方式，所述防水聚合物选自石蜡和疏水聚合物。根据本发明的优选实施方式，所述疏水聚合物包括含氟聚合物。根据本发明的优选实施方式，所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种空气电极，该空气电极包括(a)银催化剂的活性混合剂，该混合剂包括具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银初级颗粒，和(ii)氧化锆晶体颗粒，其中，至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由多个初级颗粒的表面形成的孔内；(b)导电集流器，该导电集流器的电阻率低于lxl0—5欧姆.米，(c)多孔疏水膜，其中，所述活性混合剂和所述集流器一起均位于所述多孔疏水膜的单个宽表面上，所述活性混合剂和所述集流器固定至所述疏水膜。根据本发明的优选实施方式，所述集流器选自金属筛、金属丝网、非织造金属纤维垫、穿孔金属板和延展金属箔。根据本发明的优选实施方式，所述集流器包括一种材料，该材料选自镍、镍合金、钢、不锈钢、银、镀银的镍、镀银的镍合金、镀银的钢、镀银的不锈钢。根据本发明的优选实施方式，所述集流器是镀银的。根据本发明的优选实施方式，所述多孔疏水膜为聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯构成的膜。根据本发明的优选实施方式，所述空气电极基本由以下各项组成(a)银催化剂的活性混合剂；(b)集流器，和(c)多孔疏水膜。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种空气电极，该空气电极包括(a)具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银初级颗粒，和(ii)氧化锆(Zr02)晶体颗粒，其中至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中；(b)集流器，和(c)多孔疏水膜，其中，所述催化剂和所述集流器均位于所述多孔疏水膜的单个宽表面上，所述催化剂和所述集流器固定至所述疏水膜。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种空气电极，该空气电极包括(a)银催化剂的活性混合剂，包括具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银的初级颗粒，和(ii)氧化锆晶体颗粒，其中，至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔内，和(b)多孔疏水膜，其中所述银催化剂的活性混合剂位于所述多孔疏水膜的单个宽表面上，且所述活性混合剂固定至所述疏水膜。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种空气电极，该空气电极包括(a)具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银初级颗粒，和(ii)氧化锆晶体颗粒，其中至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中；和(b)多孔疏水膜，其中，所述催化剂位于并固定在所述多孔疏水膜的一个宽表面上。根据本发明的优选实施方式，所述集流器为电导体，其选自金属筛、金属丝网、非织造金属纤维垫、穿孔金属板和压延(延展)金属箔。根据本发明的优选实施方式，所述集流器包括选自镍、镍合金、钢、不锈钢、银、镀银的镍、镀银的镍合金、镀银的钢、或镀银的不锈钢之中的一种金属。根据本发明的优选实施方式，所述集流器是镀银的。根据本发明的优选实施方式，所述多孔疏水膜选自但不限于聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。根据本发明的优选实施方式，所述电极包含碳粉。根据本发明的优选实施方式，所述电极包含混合物，该混合物包括所述活性混合剂和碳粉。根据本发明的优选实施方式，所述空气电极包含混合物，该混合物包括所述催化剂和碳。根据本发明的优选实施方式，所述多孔疏水膜包含平均粒径小于5微米的聚合物粉末。根据本发明的优选实施方式，所述多孔疏水膜包含平均粒径小于5微米的聚四氟乙烯粉末。根据本发明的优选实施方式，所述聚四氟乙烯粉末的平均粒径小于约3微米。根据本发明的优选实施方式，所述活性催化混合剂的装填量为5~100mg/cm2。根据本发明的优选实施方式，所述装填量小于80mg/cm2。12根据本发明的优选实施方式，所迷装填量小于60mg/cm2。根据本发明的优选实施方式，所述装填量小于40tng/cm2。根据本发明的优选实施方式，所述电极由一种包括压模和烧结过程的方法制成。根据本发明的优选实施方式，所述疏水层的厚度为25~300微米。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种电化学电池，该电池包括(a)负极；(b)如上所述的空气电极，该空气电极适于用作正极，和(c)电解质。根据本发明的优选实施方式，所述电解质为碱性电解质，所述电池为碱性电解质电化学电池。根据本发明的优选实施方式，所述电化学电池选自碱性燃料电池、金属氢化物负极碱性燃料电池、金属-空气充电电池、金属-空气非充电电池、氧传感器，和电解电池。根据本发明的优选实施方式，所述电解电池包括氯碱电池。根据本发明的优选实施方式，所述碱性燃料电池适于消耗一种选自氢、乙醇、甲醇、乙醇水溶液和曱醇水溶液的负极燃料。根据本发明的优选实施方式，所迷碱性燃料电池适于用空气、滤去了二氧化碳的空气、或者氧作正极燃料。根据本发明的优选实施方式，所述电化学电池为金属-空气充电电池，所述负极选自锌、镁、锂、铝、这些金属的合金、及其混合物。根据本发明的优选实施方式，所迷电化学电池为金属-空气非充电电池，所述负极选自锌、镁、锂、铝、这些金属的合金、及其混合物。根据本发明的优选实施方式，所述电池为空气或氧气去极化氯碱电池。根据本发明的优选实施方式，所述碱性电解质电化学电池包括(a)负极；(b)正极，和(c)碱性电解质，其中所述正极包括如上所述的催化剂。根据本发明的优选实施方式，所述碱性电解质电化学电池包括(a)负极；(b)正极，和(c)碱性电解质，其中所述正极包括如上所述的活性催化混合剂。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种氧化锆改性的纳米级银催化剂的制备方法，该方法包括(a)提供含有银颗粒的多孔团簇的银粉，所述颗粒的平均初级颗粒粒径为150纳米；(b)通过使所述颗粒与含有四价锆化合物的水溶液接触来浸渍所述银颗粒的团簇，以形成悬浮液，所述四价锆化合物为二硝酸氧化锆水合物或二氯氧化锆水合物；(C)使所述悬浮液与^威性水溶液接触，以生成氢氧化锆，生成的氬氧化锆沉积在所述多孔团簇的孔内；(d)冲洗并干燥孔内沉积有氢氧化锆的所述团簇，以生成干燥的剩余材料；以及(e)加热所述干燥的剩余材料，最好在250~300。C加热30~60分钟，以有效脱水，然后，在400-550。C加热10~30分钟，以生成氧化锆晶体，从而形成氧化锆改性的纳米级银催化剂。根据本发明的优选实施方式，所述银颗粒的平均初级颗粒粒径为100纳米。根据本发明的优选实施方式，所述沖洗过程使溶液的pH值达到6~8。冲艮据本发明的优选实施方式，所述碱性水溶液中含有金属氢氧化物，该金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。根据本发明的优选实施方式，在碱性电化学电池中使用的所述空气电极包括(a)上述银催化剂的活性混合剂，其中所述银催化剂的质量百分含量约为84%,聚四氟乙烯的质量百分含量约为16%,由氧化锆改性的银颗粒的多孔团簇的粒径为3~25微米。所述氧化锆晶体颗粒位于所述银团簇的孔内、处于所述初级颗粒的表面上，该氧化锆晶体颗粒的粒径小于20纳米、最好为约35纳米；所述团簇的平均孔隙度为3545%;平均孔径优选为50~80纳米；所述多孔团簇的BET比表面积优选为6~10平方米每克；振实密度优选为1.5~2.5g/cm3;催化剂中银的纯度优选为99.6~99.95%;所述催化剂多孔团簇中氧化锆的含量优选为2~4%;改性催化剂的最小纯度，即银和氧化锆的总含量，至少为99.7wt。/。；(b)金属集流器，该金属集流器的形式为丝网、筛或者延展穿孔箔，构成金属集流器的金属为镍、不锈钢或者镀银的此类金属；以及(c)多孔的聚四氟乙烯膜。下面结合附图来描述本发明，附图仅仅是示例性的。必须强调，附图只是通过举例的方式描绘了本发明的优选实施方式，以便更好地理解本发明的原理和各个方面。因此，附图只描绘有助于理解本发明的基本原理的结构细节，对于其它的细节则没有详细描绘，本领域技术人员根据说明书及附图，能够知道怎样实施本发明。在附图中，相似的附图标记指代相似的元件。其中，图1是银颗粒多孔团簇的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)照片；图2是本发明的空气正极结构的一种实施方式的示意图；图3A是^l艮颗粒多孔团簇的示意图3B是图3A的银颗粒多孔团簇的示意图，其中，大量的纳米级氧化锆晶体沉积在由银初级颗粒构成的表面上、并位于由所述银初级颗粒的表面形成的孔中；图4为根据本发明的电化学电池的示意性横截面图，所述电池中设有本发明的空气正极。具体实施例方式本发明的一个方面涉及银基催化剂及其制备方法，所述银基催化剂含有由氧化锆改性的银粉末的多孔团簇。通过参阅附图和具体实施方式，可以更好地理解本发明的催化剂、催化混合剂、电极，以及前述各项的制备方法。在详细描述本发明的至少一种实施方式之前，应当理解本发明不限于具体描述或图示的各组成部分的结构和布置，本发明可以有其它的实施方式，或者可按各种不同的方式予以实施。还应当理解，申请文件中采用的措辞和术语只是为了描述的目的而采用，不应将其视为限制性的。在说明书和权利要求书中，用交替使用术语的"空气正极"和"氧正极"指代气体扩散电极，该气体扩散电极用作电化学电池中的氧反应点。附图中，图1为银颗粒多孔团簇的高分辨率扫描电子显微镜照片，图2为本发明的空气正极结构的一种实施方式的示意图；其中，本发明的活性催化混合剂C分布在至少一个集流器B的周围、并与该至少一个集流器B直接接触。活性催化混合剂C与集流器B—起位于疏水层A的一个宽表面上。在本发明的一个实施方式中，本发明的电极可以具有用于支撑所述催化剂或催化混合剂的碳粉支撑物。在本发明的一个优选实施方式中，所述碱性电解质空气/氧正极可以没有所述用于支撑催化剂或催化混合剂的碳粉支撑物。事实上，本发明的催化剂的组成和结构允许无碳空气正极的生产。在本发明的各种实施方式中，本发明的电极可以有多种应用，包括但不限于碱性电解质电化学电池(例如15但不限于碱性燃料电池、金属氢化物负极碱性燃料电池、金属-空气充电电池、金属-空气非充电电池、氧传感器)，以及电解电池(例如但不限于氯碱电池)。用本发明的银催化剂和银催化混合剂制得的电极与现有技术中的银催化电极相比具有优势，这些优势包括使用寿命更长，结构强度更高，多孔结构的稳定性更高，开路电压(OCV)下表面积的维持更稳定，以及在碱性电解质内双功能模式中的操作性能更好。所述双功能模式是指氧化模式和还原模式。在电池
技术领域：
的术语中，双功能模式能力本身表示在电池的充电和放电过程中的运行能力。本发明的正极所应用的碱性燃料电池可以是这种类型，即该燃料电池所使用的负极燃料包括但不限于氢、乙醇、、甲醇、乙醇水溶液和曱醇水溶液。氢源可直接来自氢气，或者曱醇重整制氢，或者其它氢源(例如但不限于乙醇)。这些碱性燃料电池可以是采用过滤器以滤去用作正极燃料的空气中的二氧化碳的类型，或者也可以是不采用所述过滤器的类型。换句话说，本发明的空气正极可以直接在含有二氧化碳的空气中工作。在可充电的金属-空气电池和不可充电的金属-空气电池中，与本发明的正极一起使用的金属负极可含有锌，镁，锂，铝，这些金属的合金，以及这些金属和合金的混合物。命更长，结构强度更高，更高稳定性的多孔结构(该多孔结构可在开路和闭路两种情形下维持所述表面积)，以及在碱性电解质内双功能模式中的操作性能更好。本发明的电化学电池中所采用的碱性电解质包括金属氢氧化物，该金属氢氧化物选自但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镍，以及它们的混合物。所述电解质的浓度可在亚摩尔级(sub-molar)至饱和浓度之间。在本发明的一个实施方式中，所述电解电池为氯碱电池，该电池使用氧去极化正极。清洁、可持续的能源是全球关注的问题。空气正极乃是目前最先进动力源即高能金属-空气电池和碱性燃料电池的核心。这些动力源可用于备用能源、便携和应急用能源、电动车辆、生物医学装置如助听器和人工耳蜗植入、军用和民用的便携式通信设备、便携式电子设备、无人驾驶飞机等，由于篇幅所限，这里只列举了它们的很少一些用途。碱性燃料电池是最先进燃料电池中的一种，在二十世纪六十年代中期已被美国国家航空和宇宙航行局(NASA)应用于阿波罗航天计划(ApolloandSpaceShuttleprograms)以及应用于俄罗斯的航天计划。空气正极在这些动力源中所起的作用是作为电化学偶合反应的正极部分，将氧转化为电。但这些空气正极除了其所起作用非常关键之外，也是最为昂贵的部件之一，在有些情形下，由于使用铂或其它贵金属，所述空气正极的价值几乎占到电池总价值的四分之一，同时空气正极也是电池性能的主要限制因素。因此，提高空气正极的质量和降低它们的成本就成为一个非常重要的需求。本发明的空气正极可使电化学电池如普通电池和燃料电池使用寿命更长，并使其成本大大降低。商售的空气正极具有用于支撑所述催化剂的碳粉支撑件。但是由于碳在正常使用过程中会变质，因而常常会使电池的使用寿命缩短。本发明的银催化剂使得无碳空气正极的生产成为可能，这种无碳空气正极强度更高、寿命更长、制造更容易、耐久性更好。本发明的催化剂提供的能量比非贵金属催化剂提供的能量更高，且本发明的催化剂比铂便宜，所述非贵金属催化剂例如以锰、钴、镍或它们的混合物为基础的催化剂。本发明的无碳银基催化剂电极可用在碱性燃料电池和金属-空气电池中直接取代传统的空气正极，以降低成本、提高性能。限制可充电金属-空气电池的商业化的其中一个因素是正极中碳的存在，这些碳在充电过程中趋向于氧化和变质。因此，本发明的无碳正极也使得可充电金属-空气电池的发展成为可能，否则，该类电池是无法发展的。本发明提供一种由氧化锆改性的^J贞粒多孔团簇的制备方法，该方法包括1.提供具有多孔团簇结构和粒径为100-150纳米的初级颗粒的银粉，更优选地，所述初级颗粒的粒径为100纳米；2.用含有二硝酸氧化锆水合物[ZrO(N03)2'xH20]或二氯氧化锆水合物[ZrOCl2'xH20〗的水溶液浸渍所述银团簇，持续浸渍至少30分钟；3.用碱性水溶液处理上述浸渍悬浮液，最好在强搅拌下进行处理，以使氢氧化锆沉积在所述团簇的孔内；4.沖洗所述悬浮液，使其pH值达到68的偏中性环境，从而从所述孔中去除所述碱性水溶液，并接着进行干燥过程，以产生剩余材料；5.对干燥过的悬浮液进行加热处理，最好在250300。C加热30~60分钟，以使氢氧化锆脱水，接着在400550。C再加热10~30分钟，以生成氧化锆晶体；6.—般用筛分法分离出粒径40微米以上至250微米以上的粗粒料。所述4i性水溶液优选为氢氧化钠或氬氧化钾水溶液，或者为氢氧化钠与氬氧化钾混合物的水溶液，溶液中氢氧化钠或氢氧化钾或二者的混合物的质量百分比浓度为5~40%。17作用机理和产品结构用含有二硝酸氧化锆水合物或二氯氧化锆水合物的水溶液浸渍所述银多孔团蔟，然后用碱性水溶液、优选在强搅拌条件下、进行处理，从而使氢氧化锆沉积在所述团蔟的孔内。冲洗所述悬浮液后，对悬浮液进行干燥、加热，最好在250300。C加热，使得脱水的氧化锆超细晶体颗粒沉入银团簇的孔内、沉积在初级颗粒的表面上。在400550。C，最终形成氧化锆单晶。这些晶体在空气电极可能工作的全部范围内(包括操作的双功能模式)的强碱性溶液中具有完全的耐腐蚀性。本发明的氧化锆晶体的尺寸小于50纳米，优选小于20纳米，最优选为约3~5纳米。所述氧化锆晶体防止了剧烈的表面扩散和银团簇的多孔结构的粗糙化，这一点是银的块状合金所不能做到的。本发明的催化剂包括氧化锆改性的银初级颗粒的多孔团簇。氧化锆晶体颗粒位于银团簇的孔内、处于所述初级颗粒的表面上。图3A为多个纳米级银颗粒120的多孔团簇IOO在按本发明的方法处理之前的示意图(不按比例尺绘图)。所述银颗粒120的团簇是这样的从纳米级4艮颗粒120的集体表面处形成多个孔或多孔腔，例如孔或多孔腔140。图3B为图3A的纳米级银颗粒120的多孔团簇的示意图(该图非按比例绘制)，其中，大量的纳米级氧化锆晶体150沉积在纳米级银颗粒120的表面160上。氧化锆晶体150还沉积在孔或多孔腔例如孔或多孔腔140内，所述孔或多孔腔由多个纳米级银颗粒120的表面160构成。最终形成的结构为氧化锆覆盖的银颗粒多孔团簇200。所述纳米级氧化锆晶体150的沉积使得在孔或多孔腔(例如孔或多孔腔140)的表面160上形成了连续或半连续的纳米层180。所述初级4艮颗粒的粒径为20-100纳米，优选为40~60纳米。该颗粒粒径值根据扫描电镜照片(图1)测量，并由CoulterCounter②模型SA3100粒度分析仪(BeckmanCoulter,Inc.公司生产)通过激光衍射粒度分析法进行粒度分析。团簇(团粒)的平均粒径为1~50微米，优选为325微米。该团簇粒径才艮据扫描电镜照片(图1)测量，并由CoulterCounter⑧粒度分析仪通过激光衍射粒度分析法进行粒度分析。CoulterCounter是BeckmanCoulter,Inc.公司的一个注册商标。所述团簇的平均孔隙度为30~50%,优选为3545%,这由本领域公知的BET法决定。平均孔径分布为15-250纳米，优选为5080纳米。在所述优选实施方式中，平均孔径约为65纳米。所述多孔团簇的BET比表面积为3~16平方米每克，优选为6~10平方米每克。所述振实密度为l~3g/cm3,优选为1.5~2.5g/cm3。催化剂中银的纯度大于99wt%,优选为99.6~99.95wt%。在本发明中，氧化锆在催化剂多孔团簇中的含量为l~6wt%,优选为2~4wt%。改性催化剂的最小纯度，即银和氧化锆的总含量，至少为99.7wt。/。。下面是根据本发明的用于制备氧化锆催化的纳米级银催化剂的方法的实施例通过加热处理25Ag-75Al合金(即含有25wt。/。的银和75wt。/。的铝)制得银粉100g,该银粉具有粒径约4050纳米的初级颗粒，以该银粉为前体物质。用BET法测得所述银粉的比表面积(SSA)为6.7m2/g。将lOg二硝酸氧化锆水合物溶解在200ml水中。将银粉浸入上述二硝酸氧化#~溶液中，浸1小时。然后，在强搅拌下，将30毫升25%的NaOH溶液倒入上部制得的悬浮液中，持续搅拌几分钟，直到反应(出现白色片状沉淀)结束。接着冲洗上述混合剂，使其pH值达到7左右，以去除NaOH溶液，然后倒出并干燥。所述热处理按以下模式进行250。C加热60分钟，用于脱水，然后45(TC加热15分钟，以生成氧化锆晶体。最终Zr02在催化剂中的质量百分含量为3.8%，而所述催化剂的比表面积为7.5m2/g。通常，在本发明的催化剂中氧化锆的质量百分含量可为1~6%,优选2~4%。改性催化剂的最小纯度，即银与氧化锆的质量百分含量之和，至少为99.7%或更高。本发明的催化剂用于空气/氧电极的应用a.电才及的制造可通过压模和烧结过程来制造空气电极，该空气电极由本发明的银催化剂的活性混合剂、集流器以及疏水的多孔膜(例如聚四氟乙烯(PTFE))组成。参见图2，所述正极包括本发明的活性催化混合剂C、至少一个集流器B以及疏水层A。疏水层A的一个宽表面盖住活性催化混合剂C和集流器B。从图2中还可以明显看出，催化混合剂C和集流器B设置在疏水层A的所述宽表面的同一侧。在实践中，所述催化混合剂包括本发明独创的银颗粒多孔团簇和防水材料，该防水材料为粉末状或纤维状。特别地，所述防水聚合物包括但不限于石蜡，和疏水聚合物。该疏水聚合物包括含氟聚合物。该含氟聚合物包括但不限于聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。在所述催化混合剂中，防水粉末的质量百分含量应为5~20%,优选为12~18%,在所述优选实施方式中为16%。在实践中，本发明的空气正极可采用多种不同材料做导电的集流器，这些材料包括但不限于金属筛、金属丝网、非织造金属纤维垫、穿孔金属板或延展金属箔。选来制造这些集流器的金属包括镍、镍合金、钢、各种类型的不锈钢、银、镀银的镍、镀银的镍合金、镀银的钢、镀银的不锈钢，以及其它适合与碱性电解质中的银接触的金属材料。用于疏水层的材料包括但不限于含氟聚合物。该含氟聚合物包括但不限于聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。选^^疏水层的孔隙度和厚度，以使本发明的正极在所述电化学电池中的性能最优化。与该最优化过程有关的参数包括目标倍率特性(targetratecapability)(电流输出)、运行寿命，以及本领域技术人员熟知的其它项目。例如低孔隙度的薄疏水层可允许很高的电流(即氧气扩散通过该疏水层的速率很高)，但可能允许液体从电解质移动至所述正极的气体侧，以使电池干涸、并灌满所述孔，从而缩短有效寿命。换句话说，薄的疏水层可具有低的孔隙度，而厚的疏水层可具有高的孔隙度。厚度与孔隙度的综合效应可用葛尔莱数(Gurleynumber)来衡量和计算。葛尔莱数以秒为单位，表示当施加有4.88英寸水柱的恒压时，100cr^的空气通过1平方英寸的膜的时间。用于空气电极的活性混合剂通过用75微米筛双重筛分上述催化剂、并将筛出的催化剂与杜邦公司生产的ZonylMP1200级PTFE(聚四氟乙烯)粉末混合而制得。这种PTFE粉末的平均粒径为3微米。催化剂与PTFE粉末的质量比为84:16。装载在实验电极中的活性混合剂为85mg/cm2。用20网目大小的织造不锈钢网栅作为集流器和电极的支撑元件，所述网栅的钢丝直径为0.19mm,镀有57微米厚的银。作为选择，也可采用镍制的延展金属集流器，所述镍例如DexmetR公司生产的3Ni5-077号镍。在压模之前，先用250kg/cm2的压力对所述格栅进行模压(整平)。用W.L.Gore&AssociatesInc.公司生产的D型PTFE气体扩散膜作为疏水层。所有这些成分被放入压模模具中，在110kg/cn^的压力下进行压模。电极的烧结过程在空气中进行，于340"C下持续20分钟。活性催化混合剂在空气正极中的装载可为每平方厘米的电极几何面积上装载10-250毫克的活性催化混合剂，优选为20~120毫克。b.电极的电化学测试"极化"是指空气正极相对于汞/氧化汞参比电极的电压从休止值(开路电压)变化到另一个值，此时显示的电流密度为电极所支持。弱极化(电压变化较小)是为人们所希望的，这会使电极的性能更好，极化值越小，电极的倍率特性越好。图4是根据本发明的电化学电池的示意性横截面图，图中电池具有本发明的空气正极4,负极2，电解质3，所有这些均被容纳于电池外壳1内。电化学电池10可以选择性地具有用于向空气正极4供给空气或氧的第一通道5，和/或用于向负极2供给氢或其它负极燃料的第二通道6。实施例下面以非限制性方式，结合具体实施例来对本发明作进一步il明。实施例1在具有镍反电极的半电池中测试本发明所述电极的初步电化学性能，所述镍反电极处于2426。C、25。/。的KOH中。实验电极的极化数据如下(已作电压P争校正(IRdropcorrection)，即消除了参比电极与正极之间的电阻赝像)极化与电流密度之间的关系电流密度，mA/cm22550100极化值，mV-21-64-11021实施例2电极在循环(双功能)操作模式中的电化学测试，在与上面实施例相同的半电池和条件下进行测试，电流密度保持为21.5mA/cm2不变。每一循环的时间负极(充电)和正极(放电)为35分钟。在每一循环结束时电极的极化值(mV)如下所示循环序号正极循环结束时负极循环结束时55+59021+59820+584第3次循环结束之后，不管施加的电流密度如何变化，电极的极化值均不再改变。考虑电极的总银含量，负极循环结束时的电位与银金属转化为氧化银的氧化过程的终点相对应。因此，上表中的数据显示出一个好现象在数百或数千小时内的循环过程中，在升高的温度、OCV(开路)条件和双功能操作模式下，本发明的由氧化锆改性的银催化剂催化的空气电极的电化学性能是稳定的。实施例3为了优化电极的性能，所述电极可带有具备不同的葛尔莱数和不同厚度的疏水层的PTFE膜。Gurley(葛尔莱数)表示当施加有4.88英寸水柱的恒压时，100cm3的空气通过1平方英寸的膜的时间，单位是秒。具有不同的膜的无碳空气正极行为25%KOH,空气中，/25'C(已作电压降校正)电流密度，mA/cm2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例4从下面的电压与电流密度关系图中可以看出，本发明电极的性能大大优于带有由碳粉支撑的4艮催化剂的传统空气电极。银催化剂空气正极无碳VS商售有碳产品25°/oKOH，空气中，60°C(已作电压降校正)电流密度，mA/cm2>力.07Slii-0.025被@膝灰您实施例5本发明的电极具有很宽的工作温度范围，在接近碱性电解质冰点的低温到接近碱性电解质沸点的温度范围内均能很好的工作。下面的曲线图展示了在室温和升高的温度下的电极性能。无碳银催化剂空气正极的极化25%KOH,空气中(已作电压降校正)电流密度，mA/cm2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本发明的电极可在很宽的活性催化混合剂装载量范围内工作，所述装载量优选为-500mg/cm2电才及几4可面积。下面的曲线图展示了具有一定的活性催化混合剂装载量范围的电极的性能。银装载量的影响电流密度，mA/cm220幼30100微，60嫌O邻cms:0,14银装载量的影响l^^rgU);^^5—^-S^4^mg/pmil电流密度，mA/cm20卻40柳抑100320以上是本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本说明书中提及的所有已公开文献、专利和专利申请均为本说明书所引用参考。此外，本申请中任何引文的提及均不应被解释为承认这种现有技术中的提法。譜頃l超2权利要求1.一种催化剂，包括多个银颗粒多孔团簇，每个所述团簇包括(a)多个银初级颗粒，和(b)氧化锆晶体颗粒，其中，至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约50纳米。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约20纳米。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化错晶体颗粒的平均粒径小于约IO纳米。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径小于约6納米。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化锆晶体颗粒的平均粒径约为25纳米。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述银颗粒团簇的平均粒径为1~50微米。8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所迷银颗粒团簇的平均粒径为3~25微米。9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述银初级颗粒的平均粒径为100纳米。10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所迷银初级颗粒的平均粒径为60纳米。11.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述银初级颗粒的平均粒径大于20纳米。12.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述银初级颗粒的平均粒径大于40纳米。13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述多孔团簇中的孔的平均特征直径为15~250纳米。14.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述多孔团簇中的孔的平均特征直径为50-80纳米。15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的BET比表面积为3~16平方米每克。16.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的BET比表面积为610平方米每克。17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中所述氧化锆晶体颗粒的质量百分含量为16%。18.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中所述氧化锆晶体颗粒的质量百分含量为24%。19.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的平均团簇BET孔隙度为3050%。20.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于所述平均团簇BET孔隙度为35~45%。21.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于权利要求1所述催化剂的振实密度为13g/cm3。22.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于权利要求1所述催化剂的振实密度为L5~2.5g/cm3。23.根据权利要求1所迷的催化剂，其特征在于所述银和所迷氧化锆晶体颗粒在所述催化剂中的总质量百分含量大于99%。24.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述银和所述氧化锆晶体颗粒在所述催化剂中的总质量百分含量大于99.6%。25.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述银和所述氧化锆晶体颗粒在所述催化剂中的总质量百分含量为99.6~99.95%。26.—种活性催化混合剂，该混合剂包括权力要求1所述的催化剂和防水聚合物。27.根据权利要求26所述的活性催化混合剂，其特征在于所述防水聚合物的质量百分含量为5~20%。28.根据权利要求26所述的活性催化混合剂，其特征在于所述防水聚合物的质量百分含量为12~18%。29.根据权利要求26所述的活性催化混合剂，其特征在于所述防水聚合物为石蜡或疏水聚合物。30.根据权利要求29所述的活性催化混合剂，其特征在于所述疏水聚合物包括含氟聚合物。31.根据权利要求30所述的活性催化混合剂，其特征在于所述含氟聚合物包括聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙歸和聚偏氟乙烯。32.—种空气电极，包括(a)银催化剂的活性混合剂，包括具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银初级颗粒，和(ii)氧化锆晶体颗粒，其中，至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由多个初级颗粒的表面形成的孔内；(b)导电集流器，该导电集流器的电阻率低于lxl(^欧姆'米，(c)多孔疏水膜，其中，所述活性混合剂和所述集流器均位于所述多孔疏水膜的单个宽表面上，所述活性混合剂和所迷集流器固定至所述疏水膜。33.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于所述集流器选自金属筛、金属丝网、非织造金属纤维垫、穿孔金属板和延展金属箔。34.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于所述集流器包括一种材料，该材料选自镍、镍合金、钢、不锈钢、银、镀银的镍、镀银的镍合金、镀银的钢、镀银的不锈钢。35.根据权利要求33所述的空气电极，其特征在于所述集流器是镀银的。36.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于所述多孔疏水膜为聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯构成的膜。37.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于，基本包括(a)所述银催化剂的活性混合剂；(b)所述集流器，和(c)所述多孔疏水膜。38.—种空气电极，包括(a)具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银初级颗粒，和(ii)氧化锆晶体颗粒，其中至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中；(b)集流器，和(c)多孔疏水膜，其中，所述催化剂和所述集流器均位于所述多孔疏水膜的单个宽表面上，所述催化剂和所述集流器固定至所述疏水膜。39.—种空气电极，包括(a)银催化剂的活性混合剂，包括具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银的初级颗粒，和(ii)氧化锆晶体颗粒，其中，至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔内，和(b)多孔疏水膜，其中所述银催化剂的活性混合剂位于所迷多孔疏水膜的单个宽表面上，且所述活性混合剂固定至所述疏水膜。40.—种空气电极，包括(a)具有多个银颗粒多孔团簇的催化剂，每个所述团簇包括(i)多个银初级颗粒，和(ii)氧化锆晶体颗粒，其中至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中；和(b)多孔疏水膜，其中，所述催化剂位于并固定在所述多孔疏水膜的单个宽表面上。41.根据权利要求37和38所述的空气电极，其特征在于所述集流器为电导体，其选自金属筛、金属丝网、非织造金属纤维垫、穿孔金属板和压延(延展)金属箔。42.根据权利要求37和38所述的空气电极，其特征在于所述集流器包括选自镍、镍合金、钢、不锈钢、银、镀银的镍、镀银的镍合金、镀银的钢、镀银的不锈钢之中的一种金属。43.根据权利要求41所述的空气电极，其特征在于所述集流器是镀银的。44.根据权利要求40所述的空气电极，其特征在于，所述多孔疏水膜选自但不限于聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基聚合物树脂、三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。45.根据权利要求40所述的空气电极，其特征在于所述电极包括碳粉。46.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于所述电极包含混合物，该混合物包括所述活性混合剂和碳粉。47.—种空气电极，该空气电极包含混合物，该混合物包括权利要求1所述的催化剂和碳。48.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于所述多孔疏水膜包含平均粒径小于5微米的聚合物粉末。49.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于所述多孔疏水膜包含平均粒径小于约5微米的聚四氟乙烯粉末。50.根据权利要求32所述的空气电极，其特征在于所述聚四氟乙烯粉末的平均粒径小于约3微米。51.根据权利要求32所述的空气电极5~100mg/cm2。52.根据权利要求51所述的空气电极53.根据权利要求51所述的空气电极54.根据权利要求51所述的空气电极55.根据权利要求32所述的空气电极过程的方法制成。56.根据权利要求32所述的空气电极米。57.—种电化学电池，包括(a)负极；(b)如权利要求32、40、45、46和47中任一项所述的空气电极，该空气电极适于用作正极，和(c)电解质。58.根据权利要求57所述的电化学电池，其特征在于所述电解质为碱性电解质，所述电池为碱性电解质电化学电池。59.根据权利要求57所述的电化学电池，其特征在于，所述电化学电池选自碱性燃料电池、金属氢化物负极碱性燃料电池、金属-空气充电电池、金属-空气非充电电池、氧传感器和电解电池。60.根据权利要求57所述的电化学电池，其特征在于所述电解电池包括氯碱电池。61.根据权利要求59所述的电化学电池，其特征在于所述碱性燃料电池适于消耗一种选自氢、乙醇、曱醇、乙醇水溶液和曱醇水溶液的负极燃料。62.根据权利要求59所述的电化学电池，其特征在于所述石威性燃料电池适于用空气、滤去了二氧化碳的空气、或者氧作正极燃料。63.根据权利要求57所述的电化学电池，其特征在于所述电化学电池为金属-空气充电电池，所述负极选自锌、镁、锂、铝、这些金属的合金、及其混合物。64.根据权利要求57所述的电化学电池，其特征在于所述电化学电池为金属-空气非充电电池，所述负极选自锌、镁、锂、铝、这些金属的合金、及其混合物。65.根据权利要求57所述的电化学电池，其特征在于所述电池为空气或氧气去极化氯碱电池。-66.—种碱性电解质电化学电池，包括,其特征在于所述活性催化混合剂的装填量为，其特征在于所述装填量小于80mg/cm2。，其特征在于所述装填量小于60mg/cm2。,其特征在于所述装填量小于40mg/cm2。,其特征在于所述电极由一种包括压模和烧结，其特征在于所述疏水层的厚度为25~300微(a)负极；(b)正4及，和(c)碱性电解质，其中所述正极包括如权利要求1所述的催化剂。67.—种碱性电解质电化学电池，包括(a)负极；(b)正才及，和(c)碱性电解质，其中所述正极包括如权利要求26所述的活性催化混合剂。68.—种氧化锆改性的纳米级银催化剂的制备方法，该方法包括(a)提供含有银颗粒的多孔团簇的银粉，所述颗粒的平均初级颗粒粒径为150纳米；(b)通过使所述颗粒与含有四价锆化合物的水溶液接触来浸溃所述银颗粒的团簇，以形成悬浮液，所述四价锆化合物为二硝酸氧化锆水合物或二氯氧化锆水合物；(c)使所述悬浮液与碱性水溶液接触，以生成氢氧化错，生成的氢氧化锆沉积在所述多孔团簇的孔内；(d)冲洗并干燥其孔内沉积有氢氧化锆的所述团簇，以获得干燥的剩余材料；以及(e)将所述千燥的剩余材料在250~300。C加热30~60分钟，以有效脱水，然后，在400-550。C加热10~30分钟，以生成氧化锆晶体，从而形成所述氧化锆改性的纳米级4艮催化剂。69.根据权利要求68所述的方法，其特征在于所述平均初级颗粒粒径为IOO纳米。70.根据权利要求68所述的方法，其特征在于所述沖洗过程使溶液的pH值达到6~8。71.根据权利要求68所述的方法，其特征在于所述碱性水溶液中含有金属氢氧化物，该金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。全文摘要一种催化剂，包括多个银颗粒多孔团簇，每个所述团簇包括(a)多个银初级颗粒，和(b)氧化锆(ZrO₂)晶体颗粒，其中，至少一部分的氧化锆晶体颗粒位于由所述多个初级颗粒的表面形成的孔中。文档编号B01J21/12GK101583420SQ200780041947公开日2009年11月18日申请日期2007年9月24日优先权日2006年9月22日发明者恩斯特·E·卡辛,阿蕾·扎班申请人:巴伊兰大学