专利名称：：陶瓷过滤器及其再生方法
技术领域：
：本发明涉及陶瓷过滤器及该过滤器的再生方法。更具体地，本发明涉及用较少成膜次数形成并且具有高的透水性和高的分离性的陶瓷过滤器，以及该过滤器的再生方法。
背景技术：
：迄今已知在多孔基体构件上形成无机分离膜的各种方法。例如，已知有热涂覆工艺(参见非专利文献1)。这是用含有硅溶胶的布4察4式管状基体构件以涂覆溶胶，从而在受热的管状基体构件的外表面上形成无机分离膜的方法。还已知有通过形成过滤膜，在具有管状或圆柱形藕根块状的多孔基体构件的内表面上形成无机分离膜的方法(参见专利文献1)。将该多孔基体构件的外表面保持在比其内表面低的压力下，该内表面与溶胶液体接触以在该多孔基体构件的内表面上形成膜。另一方面，具有优异耐热性和热稳定性的分离膜的例子包括碳质膜，并且在多孔基体构件上形成的-灰质膜是已知的。日本专利申请特开2006_212480SeparationandPurificationTechnology25(2001)151-159作为无机分离膜，例如，二氧化硅膜具有高渗透性和高分离性，但是为了在多孔基体构件上形成作为分离膜的二氧化硅膜，不得不将四种或五种具有不同粒径的硅溶胶分别几次成膜，成膜共进行十次以上，这增加了生产成本。另一方面，当在多孔基体构件上形成碳质膜时，可以将具有相同组成的涂覆液体成膜约几次，可以经济地制造该膜，但是该碳质膜的渗透性比无机分离膜例如二氧化硅膜差。
发明内容本发明的目的是提供用较少的成膜次数形成并且具有高的透水性和高的分离性的陶瓷过滤器。还提供了该陶瓷过滤器的再生方法，该方法能够在该过滤器恶化的情况下经济地再生该陶乾过滤器。本发明人已发现通过采用在多孔基体构件上形成碳质膜并在该碳质膜上形成无机分离膜的构造能够实现上述目的。还发现在陶资过滤器恶化的情况下，热处理该过滤器以重新形成碳质膜和无机分离膜，由此能够重复^f吏用该过滤器。也就是说，根据本发明，提供下列陶资过滤器以及该过滤器的再生方法。一种陶瓷过滤器，包括由陶瓷多孔体形成的多孔基体构件；在该多孔基体构件上形成的碳质膜；以及在该碳质膜上形成的无沖几分离膜。根据上述[l]所述的陶乾过滤器，其中，所述无机分离膜是二氧化硅膜、二氧化钛膜、氧化锆膜和沸石膜中的一种。根据上述[l]所述的陶瓷过滤器，用于脱水，其中所述无机分离膜是二氧化硅膜。根据上述[l]-[3]中任一项所述的陶瓷过滤器，其中，所述碳质膜具有0.12(jm的月莫厚。—种陶瓷过滤器的再生方法，包括热处理上述[l]-[4]中任一项所述的陶瓷过滤器，以将所述碳质膜和所述无机分离膜从所述多孔基体构件上去除；然后在该多孔基体构件上形成新的碳质膜，并且在该石友质膜上形成无机分离膜。采用其中在多孔基体构件上形成碳质膜并在该碳质膜上形成无机分离膜的构造。其结果是，在陶瓷过滤器恶化的情况下，可以热处理该过滤器，以从该多孔基体构件容易地除去碳质膜和无机分离膜，并且可以重新形成石友质膜和无机分离膜，从而经济地再生该陶瓷过滤器。当无机分离膜是二氧化硅膜时，成膜次数可以少，并且可以获得用于脱水的具有高渗透性和高分离性的陶瓷过滤器。图l是根据本发明一个实施方式的陶瓷过滤器的剖^L图；图2是显示根据本发明该实施方式的陶瓷过滤器的立体图；图3是用本发明的陶瓷过滤器处理混合液体的说明图；和图4是本发明的陶瓷过滤器的再生方法的说明图。实施本发明的最佳方式下文将参照附图描述本发明的实施方式。本发明不局限于下列实施方式，并且能够在不脱离本发明的范围的情况下进行变化、改进或提高。图1显示本发明的陶瓷过滤器10。在陶瓷过滤器10中，在多孔基体构件11上形成平均孔径小于多孔基体构件11的碳质膜12，并在碳质膜12上形成作为无机分离膜的二氧化硅膜1。碳质膜12是包含80%以上碳的膜，并且优选形成一层到几层的碳质膜。可以通过采用不同浓度的硅溶胶液体通过层压许多层来形成二氧化硅膜1。然而，迄今为了在多孔基体构件11上形成二氧化硅膜1，不得不将四种或五种具有不同粒径的二氧化硅膜1分别层压约几次，但是当碳质膜12作为中间层形成时，通过层压约一层到若干层可以获得具有高渗透性和高分离性的陶覺过滤器10。由形成表层的颗粒的平均粒径在10nm~10pm范围内的陶乾颗粒或者陶瓷溶胶颗粒例如氧化铝、二氧化钛或氧化锆颗粒的烧结体形成多孔基体构件11,并且该基体构件包括大量平均孔径为lnmlMm的孔，并且延伸至前表面和后表面。作为多孔材料，可以采用氧化铝，因为该材料具有耐蚀性，即使温度变化，过滤部分的孔径几乎没有变化，并且能够获得足够的强度。然而，可以用陶瓷材料例如二氧化钛、氧化锆、堇青石、莫来石或碳化硅代替氧化铝。此外，在多孔基体构件11上将具有选择性和渗透性的石友质膜12形成为分离膜。碳质膜12具有2nm以下的膜厚，进一步优选为lpm以下。这是因为如果膜厚，则增加了渗透压损失，有时由于分离层(二氧化硅膜1)和石友质膜12之间的热膨胀差异在膜中产生裂紋。膜厚可以是0.1nm以上，优选0.2nm以上。如果该膜过薄，则在支撑构件(多孔基体构件11)的表面上产生其中未形成任何碳质膜12的部分，该过滤器可能无法再生。此外，在^f灰质膜12上形成作为无机分离膜的二氧化硅膜1。接下来，将参照图2描述其中根据本发明形成二氧化^圭膜1的陶瓷过滤器10的一个实施方式。本发明的陶瓷过滤器10形成具有许多由隔壁22分隔成以形成为轴向上通路的孔格23的整块状。在本实施方式中，孔格23具有圆形截面，并在孔格的内壁表面上形成图1中所示的二氧化硅膜l。可以使孔格23形成具有六边形或四边形截面。根据这样的结构，例如，当混合物(例如，水和乙酸)从入口侧端面25被引入孔格23时，在孔格23的内壁上形成的二氧化硅膜1和碳质膜l2处分离该混合物的一个组成成分，通过多孔隔壁22并从陶瓷过滤器IO的最外壁排出，从而可以分离该混合物。也就是说，在陶资过滤器10中形成的二氧化硅膜1和碳质膜12可以用作分离膜，并且对例如水和乙酸具有高的分离特性。通过挤出等形成作为基体构件主体的多孔基体构件11,作为由多孔材料形成的圆柱块型过滤器元件。作为多孔材料，可以采用陶瓷材料例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、堇青石、莫来石或碳化硅，因为该材料具有耐蚀性，即使温度变化，过滤部分的孔径几乎没有变化，并且可以获得足够的强度。多孔基体构件11是其表面具有膜并且具有大量小孔径的孔的多孔体，其中该表面具有优选lnml(jm的孔径。在该多孔体的表面上，可以形成具有孔径在上述范围内的多孔膜。因为在该多孔基体构件11的内周面(内壁面)上可以形成本发明的二氧化硅膜1和碳质膜12，可以优选采用相对长的圓柱形基体构件或藕^^状多孔基体构件。此外，在该多孔基体构件11上形成碳质膜12。通过采用由浸渍工艺形成石友质膜12的前驱体溶液，在多孔基体构件11上形成膜并在氮气中于70(TC下碳化该膜来形成碳质膜12。通过将热固性树脂例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺或者环氧树脂；热塑性树脂例如聚乙烯或纤维素基树脂与有机溶剂例如曱醇、丙酮、四氢呋喃或NMP;水等混合形成该形成碳质膜12的前驱体溶液。可以在还原气氛例如真空、氩气或氦气而不是氮气氛中进行碳化。通常，当在400。C以下进行碳化时，树脂未充分碳化，分子筛膜的选择性和通量恶化。另一方面，当在1000。C以上进行碳化时，孔径减小，降低了通量。随后，在碳质膜12上形成二氧化硅膜1。首先，制备用于形成二氧化硅膜1的涂覆液体(硅溶胶液体)。为了制备该涂覆液体，在存在硝酸的情况下使四乙氧基硅烷在60。C下水解3小时，形成溶胶液体，用乙醇稀释和调节该溶胶液体，获得以二氧化硅计0.7质量％的浓度。可以用水代替乙醇稀释该液体，但是当用乙醇稀释该液体时，一次成膜能够形成薄的膜，并且能够形成具有高通量的膜。通过浸溃工艺等将硅溶胶液体沉积在碳质膜12上并且干燥之后，温度升高并在50(TC下保持1小时，然后以100°C/hr的速率降低，由此能够形成二氧化硅膜l。不用说，硅溶胶液体、制备该涂覆液体的方式和烧制条件不局限于该实施方式描述的那些。在如上所述形成的陶瓷过滤器10中，预期在通量低于二氧化硅膜1的碳质膜12处的水通量是限制速度，但不象预期的那样，能够高效地处理混合液体。这将参照图3来描述。图3的横坐标表明初始的液体浓度，0质量％表明没有初始液体的情况，100质量％表明仅有初始的液体。例如，考虑具有70质量％初始液体(乙醇)浓度的乙醇和水的混合液体。在初始液体浓度为70质量％的情况下，当液体通过二氧化硅膜1时，水通量为5，并且透过侧的浓度为30质量％。在混合液体通过碳质膜12的情况下，因为初始液体浓度为30质量％的情况下，水通量为7，并且透过侧的浓度为15质量％。也就是说，初始液体浓度为70质量％，但分离该液体使得具有15质量％的浓度。此外，在二氧化硅膜处的水通量为5,而在碳质膜12处的水通量为7,并且碳质膜12在该处理中未限制速度。也就是说，当含水的初始液体即混合液体通过二氧化硅膜1时，获得包含许多水的液体。此外，当初始液体具有高的水浓度时，碳质膜12的透水性提高。因此，与初始液体直接通过碳质膜12的情况相比，在碳质膜12处的水通量提高。因此，可以采用具有高分离性的二氧化硅膜1以致碳质膜12的通量大于二氧化硅膜l。也就是说，用具有高水通量和高分离系数的二氧化硅膜1处理该混合液体，然后用碳质膜12处理通过二氧化硅膜1的该混合液体，由此碳质膜12未限制水通量，并且能够以较高的比例分离该混合液体。换言之，能够用较少的成膜次数制造其中在多孔基体构件11上形成碳质膜12和二氧化硅膜1的陶瓷过滤器10，但具有高的透水性和高的分离性。接下来，将参照图4描述陶瓷过滤器IO的再生方法。当在使用陶瓷过滤器IO期间二氧化硅膜1恶化时，以碳质膜12和二氧化硅膜1的顺序在多孔基体构件ll上形成上述膜。因此，当在大气中热处理该过滤器时，该石友质膜12被烧掉，并且可以除去碳质膜12和二氧化硅膜1。也就是说，在作为分离层(无机分离膜)的二氧化硅膜1恶化的情况下，在大气中在低于支撑体(多孔基体构件11)的烧成温度500-90(TC范围内的温度下热处理该陶瓷过滤器10，由此燃烧和除去部分石友质膜12。其结果是，同时除去已在石友质膜12上形成的二氧化硅膜1。然后，在热处理之后留下的多孔基体构件11上重新形成碳质膜12和二氧化硅膜1，从而能够重复使用多孔基体构件11。在上述实施方式中，已经描述了将二氧化硅膜1形成作为无机分离膜的情况，但无机分离膜不局限于二氧化硅膜1。作为无机分离膜，优选具有高分离性和高渗透性的膜。作为无机分隔膜，可以用二氧化钛膜、氧化4告膜、沸石膜等代替二氧化硅膜。实施例下文将根据实施例更详细地描述本发明，但本发明不局限于这些实施例。(1)支撑体在平均孔径5(im、外径10mm、内径7mm和40mm长的氧化铝多孔基体构件的外表面上，形成孔径为1^m且厚度为100(jm的氧化铝多孔层的第一多孔膜，以及孔径为O.lnm且厚度为20nm的氧化铝多孔层的第二多孔膜以构成支撑体(多孔基体构件)。(2)形成碳质膜用N,N-二曱基乙酰胺稀释作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(由三井化学有限公司制造的AURUM(商品名))，以获得具有1质量％的聚酰胺酸含量的聚酰胺酸溶液(I)。悬挂支撑体(l),以等速浸入聚酰胺酸溶液(I),然后重新以等速拉起来涂覆聚酰胺酸，在大气中于9(TC下热处理30分钟，并且在300。C下热处理1小时，并且在氮气氛中于700-80(TC下热处理6小时，获纟寻作为无冲几分离膜支撑体的碳质膜。该碳质膜具有0.6nm的膜厚。(3)形成无机分离膜在上述(2)的碳质膜的支撑体上形成各种无机分离膜(分离层)之后，为了确认是否能够产生过滤器，在大气中于500-1000。C下热处理该膜，除去碳质膜和无机分离膜，然后重新形成石1^膜，并且在碳质膜上形成无机分离膜。基于膜(分离层)再生产前后的性能来评价该膜是否能够再生。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>关于表1中的拒绝率(rejection),将平均分子量为8,000并且溶于水的聚乙二醇过滤通过所制备的分离层(无机分离膜)，按下列方程式(l)计算拒绝率拒绝率=(1-(透过侧浓度/有机液体侧浓度))xl00...(1)此外，在25。C的温度以及lkgf/cn^的膜压差下转化纯水透过率。关于混合气体分离系数，使CO2/CH4-50/50的混合气体在室温下通过，按下列方程式(2)计算分离系数分离系数=((1-透过侧CH4浓度)/透过侧CH4浓度)/((1-供给侧CH4浓度)/供给侧CH4浓度)...(2)如表1中所示，例如在实施例1-1中，再生产之前的拒绝率为70°/。，而再生产之后的拒绝率为71%,再生产之前纯水透过率为1.8mVm々天，而再生产之后的量为1.7mVmV天，并且再生前后的膜性能未改变。甚至在另一实施例中，再生产前后的膜性能未改变，表明通过本发明的方法可以再生陶瓷过滤器。接下来，将描述作为实施例2的在碳质膜上的二氧化硅膜，分离层仅有碳质膜的比较例1和2,以及该层仅二氧化硅膜的比较例3和4。(样品制备)在比较例1中，通过上述(2)的方法在上述(1)的支撑体上形成石友质膜。在比较例2中，将比较例1的聚酰胺酸溶液的浓度设定为10质量％以形成厚膜。也就是说，在比较例1和2中，分离层是碳质膜。在比较例3中，通过水解正硅酸乙酯(TEOS)所获得的硅溶胶在支撑体上形成膜五次，以获得该样本。应当注意的是，在氮气氛中将烧制温度设定为400°C。在比较例4中，将成膜次数设定为15。也就是说，在比较例3和4中，分离层是二氧化硅膜。在实施例2中，将与比较例3，4相同的硅溶胶在用作支撑体的比较例1的碳质膜上形成膜三次，并且在氮气氛中于400。C下烧制。在实施例2中，在碳质膜上形成二氧化硅膜。(水/乙醇分离性能的评价程序)利用按90:10的质量比混合的乙醇和水的混合液体渗透蒸发装置进行分离层的水/乙醇分离性能(分离系数(a)和水通量(通量))的评价。将分离层浸入包含水/乙醇混合液体的量杯中固化。将该混合液体的进料侧的压力设定为大气压，并用真空泵将透过侧压力设定为0.01托。开始评价后经过预定时间之后，在布置于透过侧的冷却捕集器处沉淀的通过液体中的固体被溶解，并且从许多固体中获得水通量(通量[kg/h.m2])。将透过液体引入TCD气相色谱仪以获得通过液体的浓度。(分离性能的计算)作为分离层分离性能的指标，采用由下列方程式(3)代表的水/乙醇分离系数a(水/乙醇)和由下列方程式(4)代表的水通量(通量[kg/h.m2])。应当注意的是，将分离系数a定义为透过侧液相成分比对进料侧液相成分比的比率。在下列方程式(3)中，透过(水)、透过(乙醇)分别是通过膜的水和乙醇的体积浓度[voP/。]。此外，供给(水)、供给(乙醇)分别是供液的水和乙醇的体积浓度[V。10/0]。a(水/乙醇)-(透过(水)/透过(乙醇))/(供给(水)/供给(乙醇)).(3)通量-Q/(A't)…(4)，其中Q:通过的液体质量[kg],A:分离层面积[m勺和t:时间[h]。编号分离层的材料支撑体分离层的成膜次数(膜厚)分离系数a水的通量(kg/h.m2)实施例2二氧化硅比丰支例13次(0.1—451,3比较例1碳(1)1次(0.6—2.18.1比净支例2碳(1)1次(1.5—400.15比丰交例3二氧化硅(1)5次(0.15—1.410比專交例4二氧化硅(1)15次(0一)38U如表2中所示，在比较例1中，因为碳质膜薄，没有完全遮盖支撑体的大10孔，所以分离系数小。另一方面，在比较例2中，因为碳质膜变厚，所以分离系数上升，但是通量下降。当二氧化硅膜如同比较例3中那么薄时，分离系数降低。当二氧化硅膜如同比较例4中变厚时，分离系数上升，但是通量下降。此外，成膜次数为15,照这样制造所需的步骤数增加。在实施例2中，因为比较例1的支撑体被用作支撑体，成膜次数为3，并且能够获得相当于比较例4的性能。应当注意的是，已经确认实施例2的分离膜能够再生。再生产后的分离系数为44,并且通量为1.3。如上所述，采用所述构造，其中在多孔基体构件11上将具有选择性和渗透性碳质膜12形成为分离膜，并且在该碳质膜上形成作为无机分离膜的二氧化硅膜l。其结果是，虽然减少了二氧化硅膜1的成膜次数，但是能够形成具有优异水通量和分离性能的陶瓷过滤器10。采用其中在无机分离膜和支撑体(多孔基体构件)之间形成碳质膜12的结构，以致即使分离层恶化也可以重复使用该支撑体。工业实用性可以优选将其中用较少的成膜次数形成具有高的分离性能和高的水通量的二氧化硅膜的陶资过滤器用作过滤器。包括形成在其内壁面上的纳米级薄膜状二氧化硅膜的陶资过滤器可以被用作于不能使用有机过滤器的部件，例如在酸性或碱性溶液或有机溶剂中分离除去等。权利要求1.一种陶瓷过滤器，包括由陶瓷多孔体形成的多孔基体构件；在所述多孔基体构件上形成的碳质膜；和在所述碳质膜上形成的无机分离膜。2.根据权利要求1所述的陶瓷过滤器，其中，所述无机分离膜是二氧化硅膜、二氧化钛膜、氧化锆膜和沸石膜中的一种。3.根据权利要求1所述的陶乾过滤器，用于脱水，其中所述无机分离膜是二氧化硅膜。4.根据权利要求1-3中任一项所述的陶瓷过滤器，其中，所述碳质膜具有0.12)im的膜厚。5.—种陶瓷过滤器的再生方法，包括热处理权利要求1-4中任一项所述的陶瓷过滤器，以将所述碳质膜和所述无机分离膜从所述多孔基体构件上去除；然后在所述多孔基体构件上形成新的碳质膜，并且在该碳质膜上形成无机分离膜。全文摘要本发明公开了用较少的成膜次数形成并且具有透水性和分离性的陶瓷过滤器。还公开了该陶瓷过滤器的再生方法，该方法能够在该过滤器恶化的情况下经济地再生该陶瓷过滤器。该陶瓷过滤器(10)包括由陶瓷多孔体形成的多孔基体构件(11)、在该多孔基体构件(11)上形成的碳质膜(12)、以及在该碳质膜(12)上形成的无机分离膜(例如二氧化硅膜(1))。作为无机分离膜，可以用二氧化钛膜、氧化锆膜、沸石膜等代替二氧化硅膜(1)。在该陶瓷过滤器(10)的再生方法中，将恶化的陶瓷过滤器(10)进行热处理，从多孔基体构件(11)上除去碳质膜(12)和二氧化硅膜(1)，然后在该多孔基体构件(11)上形成碳质膜(12)，并且在该碳质膜(12)上形成二氧化硅膜(1)。文档编号B01D63/06GK101534935SQ20078004133公开日2009年9月16日申请日期2007年10月18日优先权日2006年11月8日发明者矶村学申请人:日本碍子株式会社