专利名称：：一种脱除微量一氧化碳的铜锆基催化剂、其制备方法及其应用的制作方法一种脱除微量一氧化碳的铜锆基催化剂、其制备方法及其应用技木领域本发明涉及一种从物料中脱除微量CO的催化剂、及其制备方法和应用。本发明特别适用于石油化工领域中a-烯烃和饱和烃中微量CO的脱除，或电子工业的高纯气体(如氮气、氦气、氩气等)制备，特别适用于C2C4(X-烯烃中微量CO的脱除。
背景技术：
：在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应系统有害，需要作为杂质除去。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂(如茂金属催化剂)对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为"聚合级"烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要"电子纯"的高纯气体，所含一氧化碳杂质要求低于若干个ppb。应用于微量一氧化碳脱除的贵金属催化剂有Au、Pd和Pt等，特别是Au催化剂具有良好的低温活性，在低温乃至室温条件下即可发生一氧化碳氧化反应。如US5662873公开了一种将惰性气体中的微量Hz和CO与02反应转化为H20和C02的催化剂，可满足电子工业中H2低于10ppb，CO低于5ppb的要求。该催化剂主要组分为Au、Ag或者两者，或铂族元素中的至少一种。该催化剂反应温度为80130°C，反应压力为0.13.0MPa，空速低于2000hr"。然而，该催化剂采用如Au，Pt，Pd等贵金属，价格昂贵，且催化剂容易失活，寿命仅400小时，不利于工业化应用。非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛的应用。铜基催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。众所周知，著名的应用于防毒面具的Hopcalite催化剂，属铜锰系催化剂，对于一氧化碳与氧气反应具有很高的活性，然而该催化剂对水非常敏感，在水蒸气存在的情况下容易失活。CN1035111C公开了一种从a-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.03ppm以下的方法，该催化剂属铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为2.38hr"，而且催化剂制备过程采用铬盐，环境污染严重,不适合大规模工业应用。CN1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从a-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm;对于深度脱除CO，该催化剂仍需改进。CN1681583A公开了一种铜锌锆的吸附物质从物料流中除去一氧化碳，该吸附物质仅能以吸附的方式除去一氧化碳，更重要的是没有实施例来明确反应条件和微量CO的脱除深度，也不清楚该吸附物质的使用寿命等。W095/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除一氧化碳和砷，可将一氧化碳脱除至少于lppb，然而该催化剂较适合处理物料中CO的含量为数十ppb的情况，当物料中CO的含量达ppm量级时，仅能使用一个月左右。US2007/0014711Al公开了一种单组分的氧化铜催化剂应用于烟草工业，该催化剂含有一种非化学计量比的CuOx的亚稳态化合物，能够在低温乃至接近室温(2040。C)的情况下氧化脱除微量一氧化碳；该铜氧化物催化剂为单组分催化剂，需在不高于30°C的温度下进行干燥长达2448小时，制备时间较长。更重要的是，该催化剂用于高含量一氧化碳的脱除(如一氧化碳含量为3%左右)，根本未提到能否实现一氧化碳深度脱除至30ppb以下。因此，需要研制一种高效高稳定性长寿命的一氧化碳深度净化催化剂。
发明内容本发明的第一个目的是提供一种从物料中深度脱除微量co的催化剂。本发明的催化剂为一种高效的铜锆基催化剂，其组成和含量包括主组分CuO:1.095wt%;第二组分Zr02:1.0~95wt%;第三组分金属M的氧化物为0.0~60wt%:M可选自Ce、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Ba、V、Al、Au、Pt、Pd和Ag中的一种或多种或不选。具体的，本发明所述的脱除微量一氧化碳的催化剂体系，该催化剂体系以CuO为主活性组分、Zr02为第二活性组分和以金属M的氧化物为第三组分，用CuO/Zr(VMOx表示；其中，CuO的重量含量为595wt%;优选2090wt。/。；更优选40~80%;Zr02的重量含量为1.095wt%;优选575wt。/。；更优选545%;第三组分M选自Ce、Ti、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Ba、V、Al、Au、Pt、Pd和Ag中的一种或多种，M的氧化物的重量含量为0.060\￥1%;优选l~40wt%，优选515wt%;其中x为达到MOx电荷为零的化学计量数；所述的重量含量以催化剂总重为基准。在本发明的催化剂中，所述的Zr02是以无定型的状态存在。本发明所述的催化剂的比表面为l400m2/g;优选为105300m2/g。本发明的第二个目的是提供所述的铜锆基催化剂的制备方法。本发明的催化剂采用共沉淀法制备，可采用并流法或反加法来实现。具体的，本发明的催化剂体系的制备方法包括以下步骤(1)溶液制备制备铜盐溶液，锆盐溶液，碱溶液，可选的制备金属M盐溶液；(2)沉淀采用反加法，即将盐溶液加入碱溶液，滴定终点pH值为6.09.0，沉淀温度40~90°C;或采用并流法，即盐溶液和碱溶液同时加入容器内，沉淀pH值控制在6.0-9.0之间，沉淀温度4090。C;(3)老化将所述的沉淀步骤(2)所得的催化剂前驱体，进行老化，老化时间为10120分钟，老化温度为4090。C;(4)洗涤洗涤所述的步骤(3)所得的沉淀物，除去沉淀物中的阴离子、杂质阳离子;洗涤温度4090°C;(5)干燥、焙烧将步骤(4)得到的物料在温度6012(TC下干燥1小时以上；然后焙烧，焙烧温度为20060(TC，优选300400°C，时间为112小时；(6)成型将步骤(5)得到的焙烧的颗粒，和粘合剂混合均匀，成型；优选压片成型。在所述的步骤l)溶液制备中，优选第三组分M的盐与铜盐、锆盐溶液混合组成盐溶液。本发明所述的催化剂制备过程中，可溶性铜盐如硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、柠檬酸铜和氯化铜等；锆盐可选择硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆、碳酸锆、醋酸锆等；制备碱溶液，可选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵、尿素等。第三组分M选自包括Ce、Ti、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Ba、V、Al、Au、Pt、Pd和Ag中的金属，可选其对应的可溶性硝酸盐、卤化物、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或其他形式。硝酸盐如硝酸铈、硝酸铁、硝酸锌、硝酸锰、硝酸镁、硝酸钡和硝酸银等；卤化物如四氯化钛、氯金酸、氯铂酸、氯化钯、溴金酸、溴化钯等；醋酸盐如醋酸锌、醋酸锰等；硫酸盐如硫酸镁、硫酸锌和硫酸铁等；其他如偏钒酸铵、偏铝酸钠、重铬酸钾等。本发明所述催化剂，在共沉淀制备过程中的采用并流法或反加法进行。采用反加法，滴定终点pH值为6.0~9.0;采用并流法，沉淀pH值控制在6.0~8.5之间，沉淀反应的温度为5090°C。沉淀过程的搅拌速率和滴定速率须准确控制。沉淀过程对某一设定pH值，须上下偏差士0.3以内。本发明所述的催化剂，在将沉淀步骤(2)所得的催化剂前驱体，进行老化，老化时间为10120分钟，老化温度为409(TC;之后进行洗涤，洗涤步骤除去沉淀物中的阴离子如N(V和所残留的杂质阳离子如Na+;洗涤温度4090°C;洗涤之后，要保证Na20在催化剂中的含量低于0.05wt。/。，否则会严重影响催化剂的活性。干燥温度6012(TC，干燥时间为1小时以上；焙烧温度为20060(TC，优选30040(TC，时间为110小时。在本发明的催化剂的制备过程中，所用的粘合剂可以是催化剂成型过程中可用的各种粘合剂，如石墨等。本发明的第三个目的是提供一种本发明的催化剂脱除微量一氧化碳的应用方法。、本发明所述的催化剂脱除微量一氧化碳CO的方法，包括在温度为0150°C，优选20120°C，更优选40120°C，反应压力为0.15Mpa的条件下，使含微量CO的进料与本发明所述的催化剂相接触脱除进料中的CO，至其含量小于30ppb;空速为100010，0000hr"(气相反应)，或1150hr"(液相反应)；所述的进料为选自a-烯烃、饱和烃、苯乙烯或其他物料，如液态丙烯、1，3-丁二烯、l-丁烯和2-丁烯的液态进料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H2、N2、02、空气和惰性气体的气体进料；所述的进料中CO的含量为0.001ppm1000ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过10ppm，更优选不超过5ppm。使用本发明的高效铜锆催化剂与物料相接触，物料中一氧化碳与催化剂中的晶格氧反应，将CO转化为C02。使用本发明的催化剂能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除至30ppb以下，甚至少于10ppb。本发明的从物料流中深度氧化脱除微量CO的方法，特别适用于从气态乙烯、丙烯或液态丙烯中将微量一氧化碳脱除至30ppb以下。本发明的成品催化剂再生温度为20060(TC,再生气体气氛为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。本发明具有的有益效果如下1)使用本发明的催化剂脱除微量一氧化碳，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除至10ppb以下。2)本发明的催化剂中，由于加入活性组分Zr，Zr02在催化剂中呈无定型状态存在，使催化剂具有较大的比表面，使主活性组分CuO晶粒更小，从而使之更好分散，催化剂具有高活性和良好的稳定性；3)本发明的催化剂可在低温(低于15(TC)乃至接近室温(低于5(TC)的条件下进行有一氧化碳的深度氧化脱除。附图i兑明图l是实施例1得到的W催化剂和工业催化剂BR9201的XRD谱图。从图1可以看出，未发现Zr02的衍射峰，这说明Zr02是以无定型的状态存在。在XRD谱图上，2-theta所对应的35.5。C为CuO,38.7。C为CuO-ZnO固溶体的谱峰。从图l也可以看出，已工业化的BR9201催化剂(CuO:ZnO质量比为30:70)的晶型以CuO和ZnO为主，而1弁催化剂(CuO:Zr02:ZnO质量比为70:15:15)的晶型主要以CuO的形式出现，未出现Zr02晶型；采用Scherrer公式计算，晶粒大小分别为12.9nm和6nm，这说明Zr02作为第二组分后，即使催化剂中CuO的含量提高几乎一倍，晶粒依然减小，也说明Zr02的存在能够实现CuO高分散。图2为BR9201催化剂的放大285000倍的透射电镜HRTEM图，在该图上出现了明显的晶格条纹。图3为1#催化剂的放大285000倍的透射电镜HRTEM图，在该图上未出现明显的晶格条纹，这进一步说明了Zr02是以无定型的形式存在，同时说明了CuO在Zr02上的良好分散，与XRD谱图的结果相吻合。具体实施例方式本发明的实施例中有关数据的测试方法如下采用荷兰Philips公司的XpertMPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构,辐射源为CuK,扫描范围2080r。采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。采用美国康塔公司的Nova3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196'C下N2吸附法测定表面积和孔径分布，样品在30(TC下抽真空预处理至压力小于10—3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面积。催化剂微观形貌采用美国FEI公司的Tecnai20型高分辨透射电子显微镜测试o下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为对本发明的限制。实施例1:并流法制备。将1M的硝酸铜530mL、lM的氧氯化锆218mL和1M硝酸锌lllmL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度80。C，pH值控制在8.5±0.5。之后，强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度80。C。之后过滤，洗漆六次以上。洗涤温度8(TC。去离子水洗涤至Na20含量低于0.06wtW以下。在ll(TC下干燥12小时，在40(TC下焙烧6小时。制得重量比为70/15/15的CuO/Zr02/ZnO催化剂，为1#。BET分析的结果表明，其比表面为120m2/g。实施例2:反加法制备。将lM的硝酸铜530mL、lM的氧氯化锆218mL和lM硝酸锌lllmL溶液混合均匀，强烈搅拌的情况下逐滴加入到600mL的1M的碳酸钠溶液中，沉淀温度6(TC，终点pH值为7.0。之后，强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度60。C。之后过滤，洗涤六次以上。洗涤温度8(TC以上。蒸馏水洗涤至Na20含量低于0.06wt。/。以下。在ll(TC下干燥12小时，在40(TC下焙烧6小时。制得重量比为70/15/15的CuO/Zr(VZnO催化剂，为2#。实施例3:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜716.5mL和1M的氧氯化锆24.35mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度80。C，pH值控制在8.5±0.5之间。制得重量比为95/5的CuO/Zr02催化剂，为3#。BET分析的结果表明，其比表面为105m2/g。实施例4:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜37.5mL和1M的氧氯化锆462.6mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度4(TC，pH值控制在6.0±0.5之间。制得重量比为5/95的CuO/Zr02催化剂，为4#。BET分析的结果表明，其比表面为285m"g。实施例5:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜37.5mL、1M的氧氯化锆170.5mL和1M硝酸锌442.5mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度50°C，pH值控制在6.0±0.5之间。制得重量比为5/35/60的CuO/Zr02/ZnO催化剂，为5#。实施例6:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜150.85mL、1M的氧氯化锆292.5mL和1M硝酸锌147.5mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度50°C，pH值控制在6.0±0.5之间。制得重量比为20/60/20的CuO/Zr02/ZnO催化剂，为6#。实施例7:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜150.85mL、1M的氧氯化锆194.8mL和1M硝酸锌294.5mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度70°C，pH值控制在8.0±0.5之间。制得重量比为20/40/40的CuO/Zr(VZnO催化剂，为7#。BET分析的结果表明，其比表面为135m2/g。实施例8:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜339.4mL、1M的氧氯化锆24.35mL和1M硝酸锌368.55mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度60°C，pH值控制在8.0±0.5之间。制得重量比为45/5/50的CuO/Zr02/ZnO催化剂，为8#。实施例9:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜603.4mL、1M的氧氯化锆73.10mL和1M硝酸铈17.43mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度60°C，pH值控制在8.0±0.5之间。制得重量比为80/15/5的CuO/Zr02/Ce02催化剂，为9#。实施例10:同例1，并流法制备。将1M的硝酸铜226.4mL、1M的氧氯化锆326.25mL和1M硝酸银7.77mL溶液混合均匀，1M碳酸钠溶液1000mL，并流加入容器中，沉淀温度60。C，pH值控制在8.0±0.5之间。制得重量比为30/67/3的CuO/Zr02/Ag20催化剂，为10#。实施例11:同例l，并流法制备。将1M的硝酸铜377.20mL、1M的硝酸锆121.80mL、1M的硝酸锌73.80mL和1M的硝酸铁56.40mL混合均匀，1M碳酸钠溶液1200mL，并流加入容器中，制得重量比为50/25/10/15的CuO/Zr(VZnO/Fe203催化剂，为11#。对比例1:以工业化的BR9201催化剂为对比例，其活性组分组成和含量为CuO/ZnO，重量比为30/70。采用反加法共沉淀法制备。BET分析的结果表明，其比表面为35m"g。BR9201禾n1#催化剂的比表面分别为35m々g禾P120m2/g，这说明无定型态Zr02的存在增大了催化剂的比表面，有利于活性位的分散。实施例12:用实施例111所制备的催化剂，并以已工业化的BR9201催化剂为对比例，进行微量杂质CO的脱除试验。催化剂评价在固定床连续流动管式反应器中进行。催化剂装填量lmL，反应器内径为08，装填高度为30mm。反应温度由热电偶通过程序温控仪控制。催化剂装填后，采用高纯的氮气在120'C吹扫12小时。物料为丙烯，其中含CO为5ppm。反应压力为1.7MPa、反应温度为80°C，空速为5，000hr"。原料和产物的分析采用气相色谱Varian3800，带甲烷化镍转化炉和氢火焰检测器，CO最低检测限为O.lppm;AMETEK公司的TR3000型微量一氧化碳分析仪检测的CO检测下限为10ppb，分辨率为0.1ppb。当反应器出口CO的含量低于O.lppm后，切换并使用微量一氧化碳分析仪检测。催化剂的微反评价结果列于表1。从表1的微反评价结果可以看出，在相同的反应条件下，BR9201催化剂可将CO脱除至O.lppm即100ppb;而1#催化剂效果更好，可将CO脱除至10ppb以下。实施例13:用实施例1所制备的催化剂，进行微量杂质CO的脱除试验。固定床管式反应器。催化剂装填量lmL。实验条件如下待精制气体乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、l-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、正丁烷、氢气、氮气、氦气、氩气(反应温度为80°C，反应压力为1.7MPa,空速为5000hr")待精制液体丙烯、丙烷、丁烯一l、正丁烷(反应温度为4(TC,反应压力为2.0MPa,空速为150hr")反应温度的考察反应温度为40。C、70°C、80°C、卯。C、120°C;(待精制物料为丙烯，反应压力为2.0MPa,当反应温度低于70°C，物料为液态，空速为150hr";当反应温度在70。C及以上，物料为气态，空速为10，000hr";)待精制物料中所含CO的浓度51000ppm。其他反应评价条件与实施例12相同。表一、反应评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*代表未检出。表二、1#催化剂在不同反应体系的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表三、1#催化剂在不同反应温度下脱除丙烯中一氧化碳的实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*代表未检出。权利要求1、一种脱除微量一氧化碳CO的催化剂体系，其特征在于该催化剂体系由CuO、ZrO2和第三组分金属M的氧化物组成，可表示为CuO/ZrO2/MOx；其中，CuO的重量含量为1.0～95wt％；ZrO2的重量含量为1.0～95wt％；第三组分M选自Ce、Ti、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Ba、V、Al、Au、Pt、Pd和Ag中的一种或多种，M的氧化物的重量含量为0.0～60wt％；其中x为达到MOx电荷为零的化学计量数；所述的重量含量以催化剂总重为基准。2、如权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于所述的活性组分的重量含量为CuO:20卯wt。/。；Zr02:575wt%;M的氧化物l~40wt%。3、如权利要求2所述的催化剂体系，其特征在于所述的活性组分的重量含量为CuO:4080wt%;Zr02:545wt%;M的氧化物5~15wt%。4、如权利要求1_3之一所述的催化剂体系，其特征在于所述的Zr02是以无定型态存在。5、如权利要求1—3之一所述的催化剂体系，其特征在于所述的催化剂的比表面为l400m2/g;优选为105300m2/g。6、权利要求1一5之一所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于所述的催化剂体系采用共沉淀方法制备，包括以下步骤(1)溶液制备制备铜盐、锆盐混合溶液，碱溶液，可选的制备M盐溶液；(2)沉淀采用反加法，即将盐溶液加入碱溶液，滴定终点pH值为6.0-9.0，沉淀温度40卯。C;或采用并流法，即盐溶液和碱溶液同时加入容器内，沉淀pH值控制在6.09.0之间，沉淀温度4090。C;(3)老化将所述的沉淀步骤(2)所得的催化剂前驱体，进行老化，老化时间为10120分钟，老化温度为409(TC;(4)洗涤洗涤所述的步骤(3)所得的沉淀物，除去沉淀物中的杂质离子；洗涤温度4090°C;(5)干燥、焙烧将步骤(4)得到的物料在温度6012(TC下干燥1小时以上；然后焙烧，焙烧温度为20060(TC，优选300400°C，时间为112小时；(6)成型将步骤(5)得到的焙烧的颗粒，和粘合剂混合均匀，成型。7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)溶液制备中，第三组分M的盐与铜盐、锆盐混合组成盐溶液。8、如权利要求l一5之一所述的催化剂的再生方法，包括将成品催化剂在20060(TC的再生温度下,在再生气体气氛中进行再生；其中所述的再生气体气氛为氧气、空气或其他含有氧气的混合气体。9、权利要求1—5之一所述的催化剂脱除微量一氧化碳CO的方法，其特征在于在温度为015(TC，反应压力为0.15Mpa的条件下，使含微量CO的进料与权利要求1_5之一所述的催化剂相接触脱除进料中的CO，至其含量小于30ppb;所述的进料为选自a-烯烃、饱和烃、苯乙烯、H2、N2、02、空气、惰性气体及其混合物，所述的进料中CO的含量为0.001ppm1000ppm。10、根据权利要求9所述的脱除一氧化碳CO的方法，其特征在于所述的进料为选自液态丙烯、1，3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的液态进料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H2、N2、02、空气和惰性气体的气体进料。全文摘要本发明涉及一种从物料中深度脱除微量CO的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂由主组分CuO1.0～95wt％；第二组分ZrO<sub>2</sub>1.0～95wt％；第三组分MO<sub>x</sub>组成，所述的M选自Ce、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Ba、V、Al、Au、Pt、Pd、Ag等中的一种或多种；其中所述的ZrO<sub>2</sub>以无定型态存在。本发明的催化剂采用共沉淀法制备。本发明的催化剂可在低温(低于150℃)乃至接近室温(低于50℃)的条件下，使物料与之相接触，将CO转化为CO<sub>2</sub>，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除至30ppb以下。本发明的催化剂具有较大的比表面，且具有良好的低温高活性。文档编号B01J23/80GK101462057SQ200710303718公开日2009年6月24日申请日期2007年12月21日优先权日2007年12月21日发明者刘海江,晖彭,伟戴,汪晓菁,育王,王桂英,玮穆申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院