专利名称：用于水转移反应的催化剂及将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的方法
技术领域：
本发明是关于提供一种将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的方法(水转移反应)，尤其有关其中所使用的催化剂。
背景技术：
高分子薄膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC)极有可能在未来用于定置型家庭发电系统及电动汽车，而供应PEMFC系统所需的燃料是CO浓度低于20ppm的富氢气体(H2浓度＞35％)。一般碳氢化合物经由重组反应产生的富氢重组气，其CO浓度约为8～15％，必须经由水移转反应(water gas shift，简称WGS)尽可能将富氢重组气的CO浓度降至1％以下，之后再经由选择性氧化将重组气的CO浓度降至20ppm以下。传统WGS催化剂是Cu-ZnO/Al2O3，它最大的缺点是反应温度范围窄、需要活化、不能接触空气且不耐热。由于这些缺点使得传统Cu-ZnO/Al2O3应用于家庭定置型燃料电池发电系统的燃料重组器系统会造成操作方面很大的不便。
因此，各催化剂研究单位或公司莫不积极想开发操作便利的WGS反应催化剂，如Idemitsu Kosan的美国专利(US 6,238,640)发展出Cu-MO-Al2O3(M是Zn、Cr、Mg)、日本松下电机公司的欧洲专利(EP 1,161,991)发展出Pt-M/ZrO2(M是Re、Sc、Pr)、Toyota的欧洲专利(EP 1,184,445)发展出Pt-M/TiO2(M是Al、Si、P、S、V)、Nextech则研发出Pt/CeO2-ZrO2催化剂，他们都宣称这些催化剂都不怕与氧接触且催化WGS反应活性很高。但事实上，上述专利研发的催化剂各有其缺点，如Idemitsu Kosan研发的催化剂活性并不高，而Nextech、日本松下电机及Toyota研发的催化剂贵金属含量高(专利实施例的Pt浓度3～12wt％)，催化剂合成成本较高。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种催化剂其可用于将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的方法(水转移反应)，该催化剂具有高转化率及制造成本低的优点。
本发明的另一目的在于提供一种将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的方法。
本发明的又一目的在于提供一种将一富氢重组气中的一氧化碳含量降低及氢含量增加的方法。
为了实现上述发明目的依本发明内容而完成的一种适用于将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的催化剂，包含一金属氧化物载体，该金属氧化物载体包含铜氧化物；铝氧化物；及选自锌氧化物，铬氧化物及镁氧化物的一金属氧化物，其特征是包含一负载于该金属氧化物载体的0.1～10％铂(Pt)，较佳的0.5～5％Pt，以及0～5％铼(Re)，较佳为0.1～3％Re，以该金属氧化物载体的重量为基准。
本发明同时揭示一种将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的方法，包含将含有一氧化碳和水蒸汽的一富氢进料与上述本发明催化剂在100～500℃接触。
较佳的，本发明催化剂中的金属氧化物载体包含铜氧化物；铝氧化物；及锌氧化物，其中该金属氧化物载体包含25～55％铜，以该金属氧化物载体的重量为基准。
较佳的，本发明方法所使用的该富氢进料为通过重组一烃而形成的富氢重组气。
较佳的，本发明方法所使用的该富氢进料含有30摩尔％以上的氢，及H2O对CO的摩尔比为2～10。
图1为在H2O/CO摩尔比为3时催化剂的CO转化率对反应气体入口温度的作图，其中本发明实施例1催化剂以黑圆点代表，比较例1催化剂以空心圆圈点代表，比较例2催化剂以实心菱形点代表。
图2为在H2O/CO摩尔比为6时催化剂的CO转化率对反应气体入口温度的作图，其中本发明实施例1催化剂以空心菱形点代表，实施例2催化剂以黑圆点代表，实施例3催化剂以空心圆圈点代表，比较例3催化剂以三角形点代表。
图3为于H2O/CO摩尔比为4时催化剂的CO转化率对反应气体入口温度的作图，其中本发明实施例2的催化剂未老化前以黑圆点代表，老化后(400℃，20小时)以空心圆圈点代表，比较三催化剂未老化前以实心三角形点代表，老化后(400℃，20小时)以空心三角形点代表。
图4为在H2O/CO摩尔比为6时催化剂的CO转化率对反应气体入口温度的作图，其中本发明实施例2催化剂以黑圆点代表，比较例4催化剂以三角形点代表，比较例5催化剂以方形点代表。
具体实施例方式
本发明揭示一种WGS反应的催化剂其既可避免传统Cu-ZnO/Al2O3的缺点，且催化剂催化WGS反应的活性优于或可与前述日本松下电机、Nextech及Toyota所开发者相当。此外本发明催化剂的贵金属浓度必须降低，以降低催化剂合成成本。以下表列出前案的实施例与本案发明的一较佳实施例的比较结果
本发明可借助以下实施例被进一步了解，该实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。
实施例1称取34.2g Cu(NO3)2.3H2O，92.7g Al(NO3)3.9H2O及30.6g Zn(NO3)2.6H2O溶于1500ml的去离子水中，在室温搅拌下，滴入28％氨水至溶液pH值为7.5。在室温下搅拌2小时后，过滤出形成于溶液中的胶状物并水洗，经120℃干燥12小时、500℃焙烧5小时，即得Cu/Al2O3-ZnO，而其重量组成比例为Cu∶Al2O3∶ZnO＝30∶42∶28。
以初湿含浸法将一适当体积的含有0.2公克Pt的Pt(NH3)2(NO2)2溶液加入20克的Cu/Al2O3-ZnO粉末混合均匀，经120℃干燥12小时、400℃焙烧2小时，即得Pt/Cu/Al2O3-ZnO催化剂，其中铂的浓度为1重量％。
取制备的Pt/Cu/Al2O3-ZnO粉末与氧化铝凝胶(alumina sol)混合，重量混合比为9比1，其间并加入适当水量调整固含量，经过研磨之后再调整浆料的黏度，接着将浆料披覆于直径2公分、长度2公分的400孔/平方英吋(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体，之后经过120℃干燥(12小时)、450℃焙烧(2小时)制得一单块蜂巢状催化剂(monolith honeycomb catalyst)。每个单块蜂巢状催化剂的催化剂附着量约为1～2克。
比较例1重复实施例1的步骤制备一单块蜂巢状催化剂，但以实施例1中未含有Pt的Cu/Al2O3-ZnO粉末，取代该Pt/Cu/Al2O3-ZnO粉末进行该披覆步骤。
比较例2称取114g Cu(NO3)2.3H2O，102g Al(NO3)3.9H2O及309g Zn(NO3)2.6H2O溶于3000ml的去离子水中，在室温搅拌下，滴入28％氨水至溶液pH值为7.5。在室温下搅拌2小时后，过滤出形成于溶液中的沉淀物并水洗，经120℃干燥12小时、500℃焙烧5小时，即得Cu/Al2O3-ZnO催化剂，而其重量组成比例为Cu∶Al2O3∶ZnO＝23.4∶10.8∶65.8。接着以此Cu/Al2O3-ZnO粉末重复实施例1的被覆步骤，制得一单块蜂巢状催化剂。
利用传统固定床反应系统测试催化剂催化WGS反应的活性，取上述蜂巢状催化剂置入内径2.2公分的石英反应管中，利用电热炉控制反应气体的入口温度，反应气体为H250.2％、CO 9.4％、CO212.2％、H2O 28.2％，H2O/CO摩尔比为3，反应气体空间流速(GHSV)为7000小时-1。图1是使用实施例1与比较例1及2的催化剂于不同温度下催化WGS反应的转化率。图1的实验数据充分显示添加铂可大幅提升Cu/Al2O3-ZnO催化剂对WGS反应的催化能力，提高CO转化率。
实施例2称取151.02g Cu(NO3)2.3H2O，214.31g Al(NO3)3.9H2O及71.0gZn(NO3)2.6H2O溶于3000ml的去离子水中，在室温搅拌下，滴入28％氨水至溶液pH值为7.5。在室温下搅拌2小时后，过滤出形成于溶液中的沉淀物并水洗，经120℃干燥12小时、500℃焙烧5小时，即得重量比例为Cu∶Al2O3∶ZnO＝45∶33∶22的Cu/Al2O3-ZnO。将Cu/Al2O3-ZnO研磨成粉后，以初湿含浸法将适当体积的含有0.2克Pt的Pt(NH3)2(NO2)2溶液及0.2克Re的NH4ReO4溶液稀释成加入20克的Cu/Al2O3-ZnO粉末中混合均匀，经120℃干燥12小时、400℃焙烧2小时，即得Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO催化剂，其中铂的浓度为1重量％、铼的浓度为1重量％。接着以此Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO粉末重复实施例1中的被覆步骤而制得一单块蜂巢状催化剂。每个单块蜂巢状催化剂的催化剂附着量约为2克。
实施例3重复实施例1的步骤制备一单块蜂巢状催化剂，但Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO粉末含有3重量％Pt及1重量％铼。每个单块蜂巢状催化剂的催化剂附着量约为2克。
比较例3称取151.02g Cu(NO3)2.3H2O，214.31g Al(NO3)3.9H2O及71.0gZn(NO3)2.6H2O溶于3000ml的去离子水中，在室温搅拌下，滴入28％氨水至溶液pH值为7.5。在室温下搅拌2小时后，过滤出形成于溶液中的沉淀物并水洗，经120℃干燥12小时、500℃焙烧5小时，即得重量比例为Cu∶Al2O3∶ZnO＝45∶33∶22的Cu/Al2O3-ZnO。接着以此Cu/Al2O3-ZnO粉末重复实施例1的被覆步骤，制得一单块蜂巢状催化剂。
同样利用传统固定床反应系统测试催化剂催化WGS反应的活性，取上述蜂巢状催化剂置入内径2.2公分的石英反应管中，利用电热炉控制反应气体的入口温度，反应气体为H233.8％、CO 5.4％、CO210.2％、H2O 32.4％，H2O/CO摩尔比为6，反应气体空间流速(GHSV)为6000小时-1。图2是实施例1、实施例2、实施例3与比较例3的催化剂于不同温度下催化WGS反应的转化率。图2的实验数据充分显示添加铼可以提升Pt/Cu/Al2O3-ZnO催化剂对WGS反应的催化能力，提高CO转化率，且Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO催化剂催化WGS反应对于CO的转化率更显著地超越Cu/Al2O3-ZnO。
同样利用传统固定床反应系统测试老化后催化剂催化WGS反应的活性。将实施例2与比较例3的单块蜂巢状催化剂于400℃老化20小时，再置入内径2.2公分的石英反应管中进行WGS反应，利用电热炉控制反应气体的入口温度，反应气体为H247.3％、CO 8.1％、CO212.2％、H2O 32.4％，H2O/CO摩尔比为4，反应气体空间流速(GHSV)为6000小时-1。图3是在上述反应条件下，未经老化与老化后的实施例2与比较例3的单块蜂巢状催化剂在不同温度下催化WGS反应的转化率。图3实验数据显示Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO催化剂于400℃老化20小时后对于CO的转化率仍然可被维持在一高档，且明显比Cu/Al2O3-ZnO高，显示添加Pt-Re可以有效提升Cu/Al2O3-ZnO对于WGS反应的催化特性。
比较例4称取适量氧化锆粉末以初湿含浸法加入3重量％Pt及1重量％Re，以氧化锆粉末的重量为基准，经120℃干燥12小时，及400℃焙烧2小时后制得Pt-Re/ZrO2粉末。将Pt-Re/ZrO2粉末与氧化铝凝胶黏结剂混合，其重量混合比为9比1，及加入适当水量调整固含量，经过研磨之后再调整浆料的黏度，接着将浆料披覆于直径2公分、长度2公分的400孔/平方英时(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体，经120℃干燥12小时，400℃焙烧2小时制得一单块蜂巢状催化剂。每个单块蜂巢状催化剂的Pt-Re/ZrO2附着量约为2克。
比较例5称取适量自Nextech公司购得的Pt/CeO2-ZrO2粉末(含2重量％Pt，以CeO2-ZrO2粉末的重量为基准)与10重量％的氧化铝凝胶(alumina sol)黏结剂混合，及加入适当水量调整固含量，经过研磨之后再调整浆料的黏度，接着将浆料披覆于直径2公分、长度2公分的400孔/平方英时(cells/in2)的陶瓷蜂巢状载体，经120℃干燥12小时，400℃焙烧2小时制得一单块蜂巢状催化剂。每个单块蜂巢状催化剂的Pt/CeO2-ZrO2附着量约为2克。
同样，利用传统固定床反应系统测试催化剂催化WGS反应的活性，取上述实施例2与比较例4及5的蜂巢状催化剂置入内径2.2公分的石英反应管中，利用电热炉控制反应气体的入口温度，反应气体为H233.8％、CO 5.4％、CO210.2％、N218.2％、H2O 32.4％，H2O/CO摩尔比为6，反应气体空间流速(GHSV)为6000小时-1。图4是实施例2与比较例4与比较例5催化剂在不同温度下催化WGS反应的转化率。图4实验数据显示Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO催化剂对于CO的最高转化率与比较例4与5催化剂相当，但是Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO催化剂反应温度较低且其贵金属含量比比较例4与5催化剂低，这实验数据充分显现Pt-Re/Cu/Al2O3-ZnO催化WGS反应的优异性。
权利要求
1.一种适用于将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的催化剂，包含一金属氧化物载体，该金属氧化物载体包含铜氧化物；铝氧化物；及选自锌氧化物，铬氧化物及镁氧化物的一金属氧化物，其特征是包含一负载于该金属氧化物载体的0.1～10％铂及0～5％铼，以该金属氧化物载体的重量为基准。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中该金属氧化物载体包含铜氧化物；铝氧化物；及锌氧化物，其中该金属氧化物载体包含25～55％铜，以该金属氧化物载体的重量为基准。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中该催化剂包含0.5～5％铂，以该金属氧化物载体的重量为基准。
4.如权利要求3所述的催化剂，其中该催化剂包含0.1～3％铼，以该金属氧化物载体的重量为基准。
5.一种将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳的方法，包含将含有一氧化碳和水蒸汽的一富氢进料与权利要求1所述的催化剂于200～500℃接触。
6.如权利要求5所述的方法，其中该富氢进料为通过重组一烃而形成的富氢重组气。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中该富氢进料含有30摩尔％以上的氢，及H2O对CO的摩尔比为2～10。
8.如权利要求5所述的方法，其中该催化剂的金属氧化物载体包含铜氧化物；铝氧化物；及锌氧化物，其中该金属氧化物载体包含25～55％铜，以该金属氧化物载体的重量为基准。
9.如权利要求5或8所述的方法，其中该催化剂包含0.5～5％铂，以该金属氧化物载体的重量为基准。
10.如权利要求9所述的方法，其中该催化剂包含0.1～3％铼，以该金属氧化物载体的重量为基准。
全文摘要
本发明提供一种适用于将一氧化碳和水转化成氢和二氧化碳(水转移反应)的催化剂，包含一金属氧化物载体，及一负载于该金属氧化物载体的0.1～10％铂及0～5％铼，以该金属氧化物载体的重量为基准。该金属氧化物载体包含铜氧化物；铝氧化物；及选自锌氧化物，铬氧化物及镁氧化物的一金属氧化物。本发明亦揭示一种将一富氢重组气的一氧化碳含量降低的方法。
文档编号C01B3/00GK1504402SQ20031010010
公开日2004年6月16日 申请日期2003年10月8日 优先权日2002年12月2日
发明者李秋煌, 黄琼辉, 朱丽萍, 林庆堂 申请人:财团法人工业技术研究院