专利名称：高分子化镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体的涉及一种含有镍锆双活性中心的高分子化烯烃聚合催化剂；本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法；本发明还涉及上述催化剂在烯烃聚合中，尤其是在乙烯聚合中的应用。
背景技术：
起始于上个世纪末的“茂后”后过渡金属催化剂被誉为继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后的第三代高活性烯烃聚合催化剂，现已成为世界范围内新型烯烃聚合催化剂的研究热点。但是传统前过渡金属催化剂在现代工业生产中正发挥着巨大的作用，如何结合前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂的优点以制备结构和性能新颖的聚烯烃材料成为目前烯烃聚合重要的研究方向。中国专利(98125651.1，1998；01140470.1，2001)分别公开了高分子化茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法和高分子化后过渡金属“茂后”镍基烯烃聚合催化剂的制备方法。有关高分子化的镍锆双活性中心催化剂尚未见报道，这一工作对获取理想分子量和支化度的聚合物，适应工业化生产装置，提高聚合物的物理加工性能等方面有一定的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂；本发明的另一目的是提供一种高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法采用含烯烃取代基团的IVB族茂金属化合物和α-双亚胺镍基化合物在引发剂作用下与苯乙烯共聚，将前后过渡金属催化剂通过σ键连接到高分子链上形成高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂；本发明的第三个目的是提供一种高分子化的镍锆双活性中心催化剂在烯烃聚合，尤其在乙烯聚合中的应用。
高分子化的镍锆双活性中心催化剂对烯烃聚合同样具有很高的催化活性，而且将前后过渡金属催化剂高分子化可以很容易地控制催化剂在高分子链上的组成、分布，通过调节催化剂在高分子链上的分布可以最大限度地发挥活性中心的催化作用，达到改进聚合物的物理机械和加工性能。另外，高分子化镍锆双活性中心催化剂催化烯烃聚合所得到的聚合物不含无机灰分。
本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]或[SiO2-P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，ComNi表示含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂，ComZr表示含有烯烃集团的茂锆金属类催化剂。[P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]是由α-双亚胺镍催化剂和茂金属催化剂与苯乙烯的共聚物，它具有如下结构 其中m是0-4的整数；n是0-100之间的整数；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或不同，分别为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R3为氢、甲基、丙基或丁基的任意一种；R3为氢或甲基；Q是选自下述环状化合物的二价残基或其混合物 其中，R5与R6可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或杂环SiO2表示二氧化硅载体将高分子化催化剂[P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]固载化。B组份为甲基铝氧烷(MAO)、改进甲基铝氧烷(MMAO)或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一种。催化剂的制备过程如下取代芳胺和烯烃基氯基或烯烃基溴生成的N-烯烃基苯胺在无水氯化锌存在下重排，得到4-烯烃基芳胺，产率25-71％。 其中R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基，R3为H，甲基，乙基，丙基或丁基。
在甲酸、乙酸、三氟乙酸和盐酸的催化下，在酸和醇溶剂体系中与下式所示的α-二酮进行缩合反应 得到下式所示的含有烯烃基团的α-双亚胺配体，产率72-84％；
在无水无氧条件下，进行上述配体与NiX2，其中X为Cl或Br，的配位反应，得到下式含有烯烃基团的α-双亚胺Ni(II)配合物，产率92-98％； 以四丁基溴化铵为相转移剂，环戊二烯与卤代烯烃作用得到以下烯烃基环戊二烯，产率40-70％ 其中m为0-4的整数，R4为氢或甲基。
在四氢呋喃体系中，用等摩尔数的n-BuLi处理上述烯烃基环戊二烯，与等当量的ZrCl4反应，得到如下烯烃基茂金属催化剂，产率60-75％。 其中X为Cl或Br；m为0-4的整数；R4为氢或甲基。
在无水无氧条件下，将含有烯烃基团的α-双亚胺Ni(II)配合物和含有烯烃的茂金属催化剂在AIBN，AIBN为偶氮异丁乙晴，引发下与苯乙烯共聚，使得催化剂通过σ键与聚乙烯链连结，得到如下式的高分子化双活性烯烃聚合催化剂 其中m是0-4的整数；n是0-100之间的整数；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或不同，分别为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R3为氢、甲基、丙基或丁基的任意一种；R3为氢或甲基；Q是选自下述环状化合物的二价残基或其混合物 其中，R5与R6可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或杂环SiO2表示二氧化硅载体将高分子化催化剂[P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]固载化。
A组分在助催化剂B组份，B组份为甲基铝氧烷(MAO)、改进甲基铝氧烷(MMAO)或五氟苯硼[B(C6F5)3]的作用下，在1-20个大气压下催化烯烃聚合，活性数量级为105-107gPE(molNi·h)-1。
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、甲基铝氧烷0.45ml、由实施例17得到的高分子化催化剂1.136μmol(按Al/M＝500)、乙烯于20℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.137g，活性为2.41×105gPE/(mol Ni h)。实施例22乙烯均相和非均相聚合操作同实施例19，甲基铝氧烷2.0ml(按Al/Ni＝4000)，得聚乙烯0.14g，活性为2.54×105g PE/(mol Ni h)。实施例23乙烯均相和非均相聚合操作同实施例19，甲基铝氧烷0.9ml(按Al/Ni＝1743)，70℃下聚合得聚乙烯0.42g，活性为3.47×106g PE/(mol Ni h)。实施例24乙烯均相和非均相聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯50ml、甲基铝氧烷0.45ml、由实施例19得到的高分子化催化剂1.136μmol(按Al/M＝500)、乙烯于20℃反应0.5小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚乙烯0.10g，活性为1.72×105gPE/(mol Ni h)。实施例25乙烯均相和非均相聚合操作同实施例22，甲基铝氧烷2.0ml(按Al/Ni＝4000)，得聚乙烯0.183g，活性为3.22×105g PE/(mol Ni h)。实施例26乙烯均相和非均相聚合操作同实施例22，于50℃聚合，得聚乙烯0.255g，活性为2.24×105g PE/(mol Ni h)。实施例27乙烯均相和非均相聚合操作同实施例22，于50℃，7个大气压下聚合，得聚乙烯1.7g，活性为3.0×106g PE/(mol Ni h)。
实施例28乙烯均相和非均相聚合操作同实施例25，乙烯压力为20个大气压，于12℃聚合，得聚乙烯7.31g，活性为1.11×107g PE/(mol Ni h)。
权利要求
1.一种高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂由A和B两组分组成，其特征在于A组分表达式为[P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]或[SiO2-P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，ComNi表示含有烯烃基团的“茂后”α-双亚胺镍基催化剂，ComZr表示含有烯烃集团的茂锆金属类催化剂，[P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]是由α-双亚胺镍催化剂和茂金属催化剂与苯乙烯的共聚物，它具有如下结构 其中m是0-4的整数；n是0-100之间的整数；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或不同，分别为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R3为氢、甲基、丙基或丁基的任意一种；R3为氢或甲基；Q是选自下述环状化合物的二价残基或其混合物 其中，R5与R6可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或杂环SiO2表示二氧化硅载体化。B组份为甲基铝氧烷(MAO)、改进甲基铝氧烷(MMAO)或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一种。
2.一种制备权利要求1所述的高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂A组分的方法，包括取代芳胺和烯烃基氯基或烯烃基溴生成的N-烯烃基苯胺在无水氯化锌存在下重排，得到4-烯烃基芳胺，产率25-71％ 其中R1与R2可以相同或不同，分别为H、甲基、异丙基或叔丁基，R3为H，甲基，乙基，丙基或丁基；在甲酸、乙酸、三氟乙酸和盐酸的催化下，在酸和醇溶剂体系中与下式所示的α-二酮进行缩合反应 得到下式所示的含有烯烃基团的α-双亚胺配体，产率72-84％； 在无水无氧条件下，将上述配体与NiX2，其中X为Cl或Br，配位反应，得到下式含有烯烃基团的α-双亚胺Ni(II)配合物，产率92-98％； 以四丁基溴化铵为相转移剂，环戊二烯与卤代烯烃作用得到以下烯烃基环戊二烯，产率40-70％ 其中m为0-4的整数，R4为氢或甲基；在四氢呋喃体系中，用等摩尔数的n-BuLi处理上述烯烃基环戊二烯，与等当量的ZrCl4反应，得到如下烯烃基茂金属催化剂，产率60-75％； 其中X为Cl或Br；m为0-4的整数；R4为氢或甲基；在无水无氧条件下，将含有烯烃基团的α-双亚胺Ni(II)配合物和含有烯烃的茂金属催化剂在AIBN，AIBN为偶氮异丁乙晴，引发下与苯乙烯共聚，使得催化剂通过σ键与聚乙烯链连结，得到如下式的高分子化双活性烯烃聚合催化剂 其中m是0-4的整数；n是0-100之间的整数；X为Cl或Br；R1与R2可以相同或不同，分别为氢、甲基、异丙基或叔丁基；R3为氢、甲基、丙基或丁基的任意一种；R3为氢或甲基；Q是选自下述环状化合物的二价残基或其混合物 其中，R5与R6可以相同或不同，分别为甲基、乙基、丙基或杂环SiO2表示二氧化硅载体将高分子化催化剂[P(Com Ni-co-S-co-Com Zr)]固载化；A组分在助催化剂B组份，B组份为甲基铝氧烷(MAO)、改进甲基铝氧烷(MMAO)或五氟苯硼[B(C6F5)3]的作用下，在1-20个大气压下催化烯烃聚合，活性数量级为105-107gPE(molNi·h)-1。
3.如权利要求1、2所述的高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂制备方法，其特征在于二氧化硅负载的高分子化α-双亚胺镍基催化剂A组分的制备过程中，先加入二氧化硅载体、溶剂和催化剂，待温度升至70±0.5℃后加入引发剂，于80±0.5℃保温聚合8小时。
4.如权利要求1所述的高分子化的“茂后”α-双亚胺镍基烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于生产聚乙烯过程中，包括使用权利要求1所示的高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂A组分的步骤。
5.如权利要求1所述的高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于生产聚乙烯的聚合压力为1-20atm。
6.如权利要求1所述的高分子化的镍锆双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于生产聚乙烯采用均相聚合和非均相聚合。
全文摘要
本发明属于高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备和催化烯烃聚合。催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为[P(ComNi－co－S－co－ComZr)]或[SiO
文档编号C08F10/00GK1371924SQ0210427
公开日2002年10月2日 申请日期2002年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者金国新, 张道, 车晓明 申请人:中国科学院长春应用化学研究所