专利名称：两性离子聚合物及制备方法和用途的制作方法
发明的领域本发明涉及钻井用两性离子聚合物及制备方法和用途，更具体地说，本发明涉及适用于石油钻井与完井工程的、用作增粘剂、降滤失剂和降粘剂的新型两性离子聚合物及制备方法。
为适应高压喷射钻井的需要，要求钻井液实现不分散及低固相。不分散意味对钻屑有强抑制水化分散的能力，低固相意味水基钻井液尽可能的低固相和采用有效聚合物，保护井壁稳定。上世纪90年代开发了两性离子聚合物(CN1149070A，1997年5月7日公开)适应了上述需求，其显著的技术特征是阳离子基团的存在使聚合物分子链与粘土颗粒表面的相互作用方式由氢键吸附和配位键吸附变为氢键吸附、配位键吸附与化学键同时存在，使聚合物分子链在粘土上的吸附强度和吸附速度显著提高，所以两性离子聚合物能够在钻屑水化分散之前，以链束或链团的方式及时牢固地将其包被并适度去水化和适度护胶，实现聚合物强抑制性的同时，还保证钻井液良好的流变性和造壁性，有利于高压喷射钻井和提高钻井速度。
但是上述两性离子聚合物在某些方面仍然不能满足钻井作业的要求，例如钻井液增粘剂的粘度还有待提高，还需要进一步增加泥浆造浆率及增强降滤失性。
本发明人经过锐意研究，开发了一种新型两性离子聚合物，本发明的两性离子聚合物，由于引入含双烯键的阳离子单体，当其用量超过5.0％(占单体总量的重量百分比)时，使聚合物具有微交联的特征。微交联可有效提高钻井液增粘剂的粘度，并增加泥浆造浆率及增强降滤失性，进一步提高了钻井作业的效率，从而完成了本发明。
本发明的两性离子聚合物是一种或多种阳离子、阴离子及非离子单体的交联共聚物，其中阳离子、阴离子及非离子单体分别是1.阳离子单体 式中R1、R4C1～C6的烷基或苄基R2、R3H或C1～C3的烷基A F、Cl、Br、I、BF4或PF6P 1～3的正整数2.阴离子单体II-1CH2＝CH-R5式中R5COOH、COOM或(CH2)rSO3M(M为H、碱金属、碱土金属或铵；r为1～16的正整数)和/或 式中R6、R7、R8H或C1～C12的烷基MH、碱金属、碱土金属或铵
式中R9、R10H或C1～C3的烷基，和/或
式中R11C≡N或苄基R12H或CH3本发明的两性离子聚合物的增粘剂、降滤失剂和降粘剂中，各类单体的重量百分比是不同的，具体数值见表1表1聚合物不同剂种的单体含量比*
*各单体重量百分数之合为100％本发明的两性离子聚合物的增粘剂、降滤失剂和降粘剂的粘均分子量(分子量系换算成聚丙烯酰胺粘均分子量，以下简称分子量)应分别符合如下要求增粘剂的分子量 1×106～8×106降滤失剂的分子量5×104～1×106降粘剂的分子量 0.3～5×104本发明的聚合方法中，对低分子量聚合物的分子量采用调节剂控制。调节剂为烷基硫醇如乙基硫醇，巯基乙酸、巯基乙醇、巯基氨基酸、巯乙基亚氨基二乙酸或它们的混合物，还可配合硫酸铜使用。分子量调节剂的用量占单体总重量的0～10％。
本发明聚合引发体系为氧化还原引发体系，如碱金属或铵的过硫酸盐和亚硫酸氢盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐。引发剂用量占单体总重量的0.01％～10％。
本发明的聚合方法采用汽化脱溶剂瞬间聚合方法。聚合介质为水，单体的有效重量百分浓度(指全部单体作为溶质占聚合液总重的重量百分浓度)为50％～90％。以氧化还原体系常温引发聚合，聚合完成时间为1～10分钟，聚合产物为多孔的弹性半固体或固体(含水5％～25％)。
本发明中使用的聚合物单体及其它原料可以从市场上买到或者按照常规方法制备。
本发明的两性离子聚合物可在国内外油田中得到广泛的应用。
实施例本发明用以下实施例详细说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1(FA367①)在一开口容器中，于常温条件下依次加入40.0克水、50.0克丙烯酰胺、7.5克丙烯酸钾、10.0克乙烯磺酸钠、18.0克N，N-二乙基二烯丙基氯化铵和10.0克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，搅拌均匀。然后加入5.0毫升(5％水溶液浓度)过硫酸钾水溶液和2.5毫升(5％水溶液浓度)亚硫酸氢钠水溶液。短时间内体系反应温度迅速上升至120℃左右，反应物呈多孔状弹性固体，含水10％～20％。产物经100～110℃条件下干燥后，粉碎。该产物做钻井液与完井液的增粘剂，其水溶液pH值等于7，分子量为2.47×106。
实施例2(FA367②)在一开口容器中，于常温条件下边搅拌边依次加入60.0克水、50.0克丙烯酰胺、7.5克丙烯酸钾、7.5克乙烯磺酸钠、15.0克N，N-二乙基二烯丙基氯化铵和10.0克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，搅拌均匀。然后加入5.0毫升(5％水溶液浓度)过硫酸钾水溶液和2.5毫升(5％水溶液浓度)亚硫酸氢钠水溶液。短时间内体系反应温度迅速上升至120℃左右，反应物呈多孔状弹性固体，含水10％～20％。产物经100～110℃条件下干燥后，粉碎。该产物做钻井液与完井液的增粘剂，其水溶液pH值等于7，分子量3.01×106。
实施例3(JT888①)在装有搅拌的混料器中，依次加入50.0克水、50.0克丙烯酰胺、30.0克丙烯酸钠、10.0克丙烯腈、10.0克乙烯磺酸钠、10.0克N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、10.0克丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，搅拌混合均匀后加入5.0毫升(10％水溶液浓度)过硫酸钾水溶液和5.0毫升(10％水溶液浓度)亚硫酸氢钠水溶液。短时间内体系反应温度迅速上升至120℃左右，反应物呈多孔状弹性固体，含水10％～20％。产物经100～110℃条件下干燥后，粉碎。该产物做钻井液与完井液的降滤失剂，其水溶液pH值等于7，分子量为0.87×106。
实施例4(JT888②)在装有搅拌的混料器中，依次加入40.0克水、50.0克丙烯酰胺、40.0克丙烯酸钾、10.0克丙烯腈、10.0克丙烯磺酸钠、10.0克N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、10.0克N，N，N-三甲基烯丙基氯化铵、10.0克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，搅拌混合均匀后加入5.0毫升(10％水溶液浓度)过硫酸钾水溶液和5.0毫升(10％水溶液浓度)亚硫酸氢钠水溶液。短时间内体系反应温度迅速上升至120℃左右，反应物呈多孔状弹性固体，含水10％～20％。产物经100～110℃条件下干燥后，粉碎。该产物做钻井液与完井液的降滤失剂，其水溶液pH值等于7，分子量为0.71×106。
实施例5(XY27①)在装有搅拌的混料器中，依次加入40.0克水、10.0克丙烯酰胺、80.0克丙烯酸钾、30.0克乙烯磺酸钠、5.0克N，N-二乙基二烯丙基氯化铵、10.0克N，N-二乙基-N-苄基烯丙基氯化铵和5.0克烷基硫醇，搅拌混合均匀后加入7.5毫升(20％水溶液浓度)过硫酸铵水溶液和7.5毫升(20％水溶液浓度)硫代硫酸钠水溶液，短时间内反应温度迅速上升至120℃左右，聚合热蒸发掉大量水分，反应产物呈多孔状固体，于常温条件下晾干，再粉碎。该产物做钻井液与完井液的降粘剂，其水溶液pH值等于5.5～7，分子量为1.03×104。
实施例6(XY27②)在装有搅拌的混料器中，依次加入40.0克水、10.0克丙烯酰胺、90.0克丙烯酸钾、20.0克丙烯磺酸钠、10.0克丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、10.0克N，N-二乙基-N-苄基烯丙基氯化铵和3.0克巯基乙酸及1.0克巯乙基亚氨基二乙酸，搅拌混合均匀后加入7.5毫升(20％水溶液浓度)过硫酸铵水溶液和7.5毫升(20％水溶液浓度)亚硫酸氢钠水溶液，短时间内反应温度迅速上升至120℃左右，聚合热蒸发掉大量水分，反应产物呈多孔状固体，于常温条件下晾干，再粉碎。该产物做钻井液与完井液的降粘剂，其水溶液pH值等于5.5～7，分子量为0.69×104。
实施例7本发明的两性离子聚合物增粘剂、降滤失剂和降粘剂，按《API钻井液类标准》的相应试验方法进行评价(以下泥浆试验同)，测试泥浆于常温及120℃热滚老化(16小时)后的流变性(表观粘度AV、塑性粘度PV、屈服值YP及动塑比YP/PV。)和滤失量。另外，将本发明的新型两性离子聚合物增粘剂、降滤失剂和降粘剂与CN 1149070中的增粘剂B-1、降滤失剂B-2性能进行比较，祥见表1、表2及表3。
表1 两性离子聚合物增粘剂的配浆试验
表2 两性离子聚合物降滤失剂的配浆试验
表3 两性离子聚合物降粘剂的配浆试验 高温试验为160℃热滚16小时后测试数据。
实施例8本发明的两性离子聚合物具有一定的抗温抗污染能力，测试其在咸水(4.5％NaCl、1.3％MgCl2、0.5％CaCl2)泥浆、饱和盐水(35％NaCl)泥浆及含1.5％CaCl2泥浆中于常温和120℃抗老化试验，并且与CN 1149070中的增粘剂B-1、降滤失剂B-2性能进行比较。试验结果见表4和表5。
表4 两性离子聚合物的常温抗污染试验
表5 两性离子聚合物120℃抗老化抗污染试验
实施例9本发明的两性离子聚合物增粘剂、降滤失剂的抑制钻屑水化分散能力的试验(试验温度90℃)见表6。表6 两性离子聚合物抑制钻屑水化分散试验 —复合处理剂为0.30％的FA367①、0.50％的JT888①及0.20％的XY27①的混合处理剂。
上述结果表明本发明的两性离子聚合物具有一定的抗温抗污染能力，使钻井液抑制粘土水化分散能力增强，在增粘或降粘或降滤失的同时具有良好的流变性和造壁性，有利于高压喷射钻井和提高钻井速度。
权利要求
1.两性离子聚合物，该聚合物是一种或多种阳离子、阴离子及非离子单体的交联共聚物，是采用汽化脱溶剂瞬间聚合方法制备的。
2.按照权利要求1的两性离子聚合物，其中阳离子、阴离子及非离子单体分别是1)阳离子单体 式中R1、R4C1～C6的烷基或苄基R2、R3H或C1～C3的烷基A F、Cl、Br、I、BF4或PF6P 1～3的正整数2)阴离子单体II-1 CH2＝CH-R5式中R5COOH、COOM或(CH2)rSO3MM为H、碱金属、碱土金属或铵；r为1～16的正整数和/或 式中R6、R7、R8H或C1～C12的烷基MH、碱金属、碱土金属或铵 式中R9、R10H或C1～C3的烷基和/或 式中R11C≡N或苄基R12H或CH3
3.按照权利要求2的两性离子聚合物，其中两性离子聚合物的粘均分子量是1×106～8×106或5×104～1×106或0.3～5×104。
4.权利要求1的两性离子聚合物的制备方法，其中阳离子单体，阴离子单体和非离子单体分别如权利要求1所述，聚合方法采用汽化脱溶剂瞬间聚合方法，聚合介质为水，单体的有效重量百分浓度为50％～90％，以氧化还原体系常温引发聚合，聚合完成时间为1～10分钟，聚合产物为含水5％～25％的多孔的弹性半固体或固体。
5.按照权利要求4的制备方法，其中对低分子量聚合物的分子量采用调节剂控制，分子量调节剂的用量占单体总重量的0～10％，聚合引发体系为氧化还原引发体系，引发剂用量占单体总重量的0.01％～10％。
6.权利要求1的两性离子聚合物作为钻井液或完井液中的增粘剂或降滤失剂或降粘剂的用途。
7.按照权利要求7的用途，其中作为增粘剂的两性离子聚合物的粘均分子量为1×106～8×106；作为降滤失剂的两性离子聚合物的粘均分子量为5×104～1×106；作为降粘剂的两性离子聚合物的粘均分子量为0.3～5×104。
全文摘要
本发明涉及钻井液用两性离子聚合物处理剂--增粘剂、降滤失剂和降粘剂及其制备方法。多元共聚所用单体选自三种阳离子、两种阴离子及两种非离子单体,按一定比例混合,经汽化脱溶剂瞬间聚合方法制备,控制分子量:增粘剂分子量:1×10
文档编号C08F220/00GK1386769SQ0210424
公开日2002年12月25日 申请日期2002年2月25日 优先权日2002年2月25日
发明者吴木希, 牛亚斌, 肖红章, 郑远渭, 董贺明, 魏堃 申请人:中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院