专利名称：高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是聚烯烃工业的核心，其发展从传统的Ziegleg-Natta催化剂，茂金属催化剂到后过渡金属催化剂经历了三个阶段，茂金属催化剂和现在正成为研究热点的后过渡金属催化剂有着各自不同的特点，如何将两类催化剂的优点结合起来，制备结构和性能新颖的聚烯烃材料将成为一个新的研究方向。中国专利98125651.1，1998；00121820.4，2000分别公开适用于单一金属中心催化剂的高分子负载化的方法。中国专利01140471.X则提供了高分子双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，将非桥联的茂金属催化剂和铁系后过渡金属催化剂同时连接到高分子载体。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂，另一目的是提供一种高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，本发明的第三个目的是提供一种高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用。本发明将硅桥含烯烃基的茂金属化合物和含有烯烃基的铁系吡啶双亚胺化合物与苯乙烯在引发剂的作用下将金属化合物共聚连接到高分子链上形成高分子化负载的双活性中心烯烃聚合催化剂。该类催化剂结构中有两个活性中心，在催化烯烃聚合时这两个活性中心同时发生催化作用，并且相互协作，使得所得聚烯烃产品具有独特的性能。
本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(ComM-co-S-co-Com Fe)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Com M表示硅桥联茂金属催化剂，Com Fe表示铁系催化剂，B组分为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明A组分的结构式如下 其中R1，R2，R3，R4分别为H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；R5为H或烯丙基；X为Cl或Br；m＝0-4，M为Ti，Zr或Hf；X为Cl或Br；R6为Me，Et或Ph；R7，R8，R9，R9，R10，R7’，R8’，R9’，R10’为H，Me，tBu或SiMe3；1)硅桥含烯烃基团茂金属催化剂Com M的制备(a)均配型硅桥联茂金属催化剂的制备首先由取代环戊二烯和钠反应制备出相应的取代环戊二烯基钠盐，由摩尔比为2∶1取代环戊二烯基钠盐与相应的硅桥联试剂反应，然后和二倍摩尔量的nBuLi反应生成二锂盐，再与等摩尔的MCl4反应，产率40％-50％，其制备反应过程如下 (b)混配型的硅桥联茂金属催化剂的制备先由摩尔比为1∶2的一种取代环戊二烯基钠盐与相应的硅试剂反应，然后再与另一种取代环戊二烯基钠盐等摩尔反应生成相应的硅桥联配体，然后与二倍摩尔量的nBuLi反应生成相应的配体二锂盐，接着与等摩尔的MCl4反应，产率40％-50％，其制备反应过程如下 2).烯烃基芳胺的制备其结构式为 R为H，Me，i-Pr或t-Bu其中之一；芳胺和烯烃基氯或烯烃基溴按物质的量比2∶1加热反应得N-烯烃基芳胺，产率30.0-84.3％，N-烯烃基芳胺和过量ZnCl2在甲苯溶剂中加热回流发生重排反应生成4-烯烃基芳胺或2-烯烃基芳胺。产率25.2-70.9％。
3).烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备首先2.6-二乙酰基吡啶与烯烃基胺进行两步酸催化的缩合反应制备出相应的吡啶二亚胺配体，如果该配体结构对称则两步缩合反应可以一步完成，此时胺与2.6-二乙酰基吡啶摩尔比为2∶1。由已制备得的吡啶二亚胺配体与FeX2反应即可制得含烯烃基的吡啶双亚胺化合物，产率90-95％。其制备反应过程如下 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6分别为H，CH3，i-Pr或t-Bu；X为Cl或Br。
4).高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧条件下，将硅桥含烯烃基的茂金属催化剂Com M，含有烯烃基的铁系催化剂Com Fe，苯乙烯，偶氮二异丁腈，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在水浴中共聚，用正己烷作沉淀剂，得共聚物的固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。
5).催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50-500mL，甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)，高分子化双活性中心催化剂Al/(Fe+M)＝350-2200，乙烯1-20atm，于0-60℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时。
具体实施例方式
如下实施例1硅桥含烯烃基团的茂金属催化剂C13H14SiZrCl2的制备环戊二烯基钠15.32mmol溶于Et2O中，与乙烯基甲基二氯硅烷7.66mmol反应过夜。之后室温下加入15.32mmol〃BuLi己烷溶液，反应24h形成二锂盐。将二锂盐转移到7.66mmol ZrCl4的Et2O溶液中，室温下反应48h。真空抽除溶剂，甲苯萃取，过滤，滤液冷冻结晶即到产物C13H14SiZrCl20.828g，产率30％。
实施例2硅桥含烯烃基团的茂金属催化剂C14H16SiZrCl2的制备环戊二烯基钠13.76mmol溶于50mL DME中，室温下加入烯丙基甲基二氯硅烷6.88mmol反应过夜。之后室温下加入13.76mmol〃BuLi己烷溶液，反应24h形成二锂盐。将二锂盐转移到6.88mmol ZrCl4的DME溶液中，室温下反应48h。真空抽除溶剂，甲苯萃取，过滤，滤液冷冻结晶即到产物C14H16SiZrCl21.287g，产率50％。
实施例3硅桥含烯烃基团的茂金属催化剂C18H24SiHfCl2的制备2，4-二甲基环戊二烯基钠15.32mmol溶于DME(乙二醇二甲醚)中，与乙烯基乙基二氯硅烷7.66mmol反应过夜。-78℃下加入15.32mmol〃BuLi己烷溶液，室温下反应24h形成二锂盐。将二锂盐转移到7.66mmol HfCl4的DME溶液中，70℃反应48h。真空抽除溶剂，甲苯萃取，过滤，滤液冷冻结晶即到产物C18H24SiHfCl21.625g，产率41％。
实施例4硅桥含烯烃基团的茂金属催化剂C26H32SiTiBr2的制备环戊二烯基钠6.88mmol溶于50mL THF中与烯己基苯基二氯硅烷13.76mmol反应过夜，真空抽除溶剂和过量烯己基苯基二氯硅烷，然后加入6.88mmol叔丁基环戊二烯基钠反应12h，-78℃加入13.76mmol〃BuLi己烷溶液，室温下反应24h形成二锂盐，然后与6.88mmolTiBr4的THF溶液反应48h，抽除溶剂，萃取，冷冻结晶即得产物C26H32SiTiBr21.277g，产率32％。
实施例5烯烃基芳胺的制备2.6-二异丙基苯胺0.2mol和烯丙基氯0.1mol加热回流10小时，冷却放置12小时后，倾入400mL水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯丙基苯胺18.33g，产率84.3％.以100mL甲苯为溶剂加入N-烯丙基苯胺0.084mol和过量ZnCl2，氩气氛下回流5小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-烯丙基苯胺12.92g。产率70.9％。
实施例6烯烃基芳胺的制备苯胺0.24mol和烯丙基溴0.12mol加热回流8小时，冷却放置10小时后，倾入200mL水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯丙基苯胺8.645g，产率54.17％. 以200mL甲苯为溶剂加入N-烯丙基苯胺0.065mol和过量ZnCl2，氩气氛下回流8小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得2-烯丙基苯胺2.18g。产率25.2％。
实施例7烯烃基芳胺的制备4-特丁基苯胺0.2mol和烯丙基氯0.1mol加热回流9小时，冷却放置11小时后，倾入300mL水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯丙基-2-特丁基苯胺5.67g，产率30.0％.以50mL甲苯为溶剂加入N-烯丙基-2-特丁基苯胺0.03mol和过量ZnCl2，氩气氛下回流6小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-烯丙基-2-特丁基苯胺3.54g，产率62.4％。
实施例8烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，4-烯丙基-2.6-二异丙基苯胺，2.6-二异丙基苯胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体C36H47N3。Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以THF 40mL为溶剂，该吡啶二亚胺配体4.0mmol与FeCl2·4H2O3.8mmol室温搅拌2小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥得C36H47N3FeCl22.34g，产率95％。
实施例9烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，2-特丁基-4-烯丙基苯胺，2.6-二甲基苯胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体C30H35N3。Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以THF 40mL为溶剂，该吡啶二亚胺配体1.51mmol与FeCl2·4H2O1.44mmol室温搅拌3小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥得C30H35N3FeCl20.731g，产率90％。
实施例10烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，2-烯丙基苯胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体C27H27N3。Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以THF 35mL为溶剂，该吡啶二亚胺配体2.27mmol与FeCl2·4H2O 2.16mmol室温搅拌2.5小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥得C27H27N3FeCl21.044g，产率93％。
实施例11高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧条件下，将实施例1制备的硅桥联茂金属催化剂C13H14SiZrCl21.5mmol，实施例8制备铁系催化剂C36H47N3FeCl20.4mmol，苯乙烯10mL，偶氮二异丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时后，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。测定锆含量为1.75wt％，铁含量为0.467wt％。
实施例12高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧条件下，将实施例2制备的硅桥联茂金属催化剂C14H16SiZrCl21.0mmol，实施例8制备的铁系催化剂C36H47N3FeCl20.04mmol，苯乙烯10mL，偶氮二异丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时后，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。测定锆含量为1.88wt％，铁含量为0.095wt％。
实施例13高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧条件下，将实施例3制备的硅桥联茂金属催化剂C18H24SiHfCl22.0mmol，实施例9制备铁系催化剂C30H35N3FeCl20.5mmol，苯乙烯10mL，偶氮二异丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时.后，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。测定铪含量为1.82wt％，铁含量为0.560wt％。
实施例14高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧条件下，将实施例4制备的硅桥联茂金属催化剂C26H32SiTiBr20.6mmol，实施例10制备铁系催化剂C27H27N3FeCl20.3mmol，苯乙烯10mL，偶氮二异丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时.后，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。测定钛含量为0.458wt％，铁含量为0.516wt％。
实施例15乙烯聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50mL，甲基铝氧烷，实施例11制备的高分子化双活性中心催化剂0.011g，Al/(Fe+Zr)＝367，乙烯1atm，于18℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯0.440g。
实施例16乙烯聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯200mL，改进甲基铝氧烷，实施例11制备的高分子化双活性中心催化剂0.011g，Al/(Fe+Zr)＝1467，乙烯4atm，于50℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯31.03g。
实施例17乙烯聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯100mL，改进甲基铝氧烷，实施例12制备的高分子化双活性中心催化剂0.013g，Al/(Fe+Zr)＝2200，乙烯1atm，于0℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯1.746g。
实施例18乙烯聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯500mL，甲基铝氧烷，实施例12制备的高分子化双活性中心催化剂0.013g，Al/(Fe+Zr)＝1833乙烯4atm，于60℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯10.79g。
实施例19乙烯聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯200mL，甲基铝氧烷，实施例13制备的高分子化双活性中心催化剂0.020g，Al/(Fe+Hf)＝1700乙烯8atm，于45℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯20.58g。
实施例20乙烯聚合乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯300mL，甲基铝氧烷，实施例14制备的高分子化双活性中心催化剂0.013g，Al/(Fe+Ti)＝2200乙烯20atm，于25℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯19.59g。
权利要求
1.一类高分子化含有硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(Com M-co-S-co-Com Fe)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Com M表示硅桥联茂金属催化剂，Com Fe表示铁系催化剂，B组分为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)；其结构式如下 其中R1，R2，R3，R4分别为H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；R5为H或烯丙基；X为Cl或Br；m＝0-4，M为Ti，Zr或Hf；X为Cl或Br；R6为Me，Et或Ph；R7，R8，R9，R10，R7’，R8’，R9’，R10’为H，Me或tBu；1).硅桥含烯烃基团茂金属催化剂Com M的制备首先由取代环戊二烯和钠反应制备出取代环戊二烯基钠盐，由摩尔比为2∶1取代环戊二烯基钠盐与硅桥联试剂反应，然后和二倍摩尔量的nBuLi反应生成二锂盐，再与等摩尔的MCl4反应，产率40％-50％，其制备反应过程如下 2).烯烃基芳胺的制备其结构式为 R为H，Me，i-Pr或t-Bu其中之一；芳胺和烯烃基氯或烯烃基溴按物质的量比2∶1加热反应得N-烯烃基芳胺，产率30.0-84.3％，N-烯烃基芳胺和过量ZnCl2在甲苯溶剂中加热回流发生重排反应生成4-烯烃基芳胺或2-烯烃基芳胺，产率25.2-70.9％；3).烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备首先2.6-二乙酰基吡啶与烯烃基胺进行两步酸催化的缩合反应制备出吡啶二亚胺配体，如果该配体结构对称则两步缩合反应可以一步完成，此时胺与2.6-二乙酰基吡啶摩尔比为2∶1；由已制备得的吡啶二亚胺配体与FeX2反应即制得含烯烃基的吡啶双亚胺化合物，产率90-95％，其制备反应过程如下 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6分另为H，CH3，i-Pr或t-Bu；X为Cl或Br；4).高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备在无水无氧条件下，将硅桥含烯烃基的茂金属催化剂Com M，含有烯烃基的铁系催化剂Com Fe，苯乙烯，偶氮二异丁腈，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在水浴中共聚，用正己烷作沉淀剂，得共聚物的固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干；5).催化乙烯聚合反应乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50-500mL，甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)，高分子化双活性中心催化剂Al/(Fe+M)＝350-2200，乙烯1-20atm，于0-60℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于40℃真空干燥24小时。
2.如权利要求1所述的高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅桥含烯烃基团茂金属催化剂ComM的制备，先由摩尔比为1∶2的一种取代环戊二烯基钠盐与硅试剂反应，再与另一种取代环戊二烯基钠盐等摩尔反应生成硅桥联配体，然后与二倍摩尔量的nBuLi反应生成配体二锂盐，接着与等摩尔的MCl4反应，产率40％-50％，其制备反应过程如下
3.一种制备权利要求1所述的高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂中Com Fe的方法，包括在甲酸、乙酸、CF3COOH和盐酸的催化下，在酸和醇溶剂体系中2.6-二乙酰基吡啶与下式所示的烯烃基取代芳胺的缩合反应
4.如权利要求1所述的高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50-500mL，甲基铝氧烷。
5.如权利要求1所述的高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50-500mL，改进甲基铝氧烷(MMAO)。
6.一种生产聚乙烯的方法，其中包括使用权利要求1所示的高分子化含硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂A组分的合成步骤。
全文摘要
本发明属于高分子化含有硅桥基茂金属的双活性中心烯烃聚合催化剂的合成及其催化乙烯聚合的反应。催化剂由A和B两组分组成,A组分表达式为[P(ComM－co－S－co－Com Fe)],P表示共聚物,S为聚苯乙烯,co表示共聚,ComM表示含硅桥基茂金属催化剂,Com Fe表示铁系催化剂。B组分为甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性,适合于气相和淤浆聚合工艺,聚合物具有独特的性质。
文档编号C08F4/00GK1371923SQ0210427
公开日2002年10月2日 申请日期2002年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者金国新, 诸海滨, 刘长坤, 汤光荣 申请人:中国科学院长春应用化学研究所