专利名称：二氧化碳－环氧丙烷共聚物与聚3－羟基烷酸酯共混物的制备方法
技术领域：
本发明属于二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法。
背景技术：
二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)和聚3-羟基烷酸酯共聚物(PHA)均是可完全生物降解的高分子材料。合成PPC的主要原料之一，二氧化碳，是许多工业生产领域所产生的CO2废气，排放到大气层中不仅造成了环境污染，而且也是碳资源的浪费。通过PPC的合成可将CO2资源固定化，这不仅开辟了新的碳资源，缓解石油化工原料的短缺，而且可以保护人类的生态环境。另一方面，由于PPC的完全生物降解特性，用之代替非生物降解的普通塑料，对于解决″白色污染″也有重要的意义，因此，该项技术具有双重环保功能。二氧化碳-环氧丙烷共聚物是一类无色透明固体，无毒，无味，具有优异的阻隔性能、印刷性能及热封性能，特别适合用于制造一次性医药及食品包装材料。自1969年日本科学家井上祥平[Inoue S，Koinuma H.，Tsuruta T.，J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.，1969，7，287]公开这项技术以后，引起世界上各国科学家的重视，从而开展大量的研究与开发工作。赵晓江、刘宾元、王献红、赵大庆、王佛松等先后申请了中国发明专利[高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法，公开号1257885A和稀土组合催化剂的制备方法，公开号1257753]。但是，PPC玻璃化转变温度为37℃。交替共聚率达98％以上的二氧化碳和环氧丙烷共聚物超过37℃就成为橡胶类物质，它的拉伸强度，杨氏模量、弯曲模量大幅度降低，从而丧失了塑料材料应具备的性能。但是，从另一个角度分析，这种橡胶态的PPC，特别是具有较高链缠结密度的高分子量PPC又是一类优异的弹性体，具有极高的抗冲击韧性，因此，可做为一类优异的脆性高分子材料的增韧剂。
低分子量的PPC虽然同本发明中的高分子量PPC具有相同的化学组成，但是前者具有较低的力学性能。由于分子量较低，因此，大分子中端基相对含量增加，从而导致了由于端基引起的解拉链式降解几率增加，热稳定性变差。由于它们不具备塑料材料的基本力学性能，只能作为橡胶填加剂使用。
为了改善PPC的性能，Robeson等将PPC同聚醋酸乙烯酯(PVAC)共混，从而使共混物的强度比PPC提高了一倍[L M Robenson，J AKuphal，1990US，4,912,149]。PPC与丁腈橡胶在过氧化二异丙苯(DCP)和异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)硫化体系，或DCP加马来酸酐硫化体系的复合引发下，共混形成互穿聚合物网络(IPN)弹性体。该弹性体保留了丁苯橡胶的良好耐油性，又大大改善了机械力学性能，耐热氧老化性能也很优异[杨向宏，黄玉惠，赵树录等，ZL91,105,618,1,1991]。这些PPC共混改性方法可在一定程度上使PPC的性能得到改善，但是，它们却使材料丧失了可完全生物降解的特性，从而使材料的环境效益显著降低。
PHA也是一类可完全降解的高分子材料，它以葡萄糖、丙酸等碳资源为原料是用生物发酵方法制得的，它的原料是一类可再生资源，同样它做为一类塑料对于缓解石油资源的短缺，实现可持续发展具有重要意义。与PPC一样，它对于解决″白色污染″也具有重要意义，自从1925年Lemoigne公布了聚3-羟基丁酸酯(PHB)的制备技术[M.Lemoigne，Ann.Inst.Pasteur(Paris)，1925，39，144-173.]以来，引起了世界上科学家的极大关注，并由PHB发展到3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物(PHBV)及其它的PHA系列共聚物，已有大量的专利发表。如US6,077,931(June20,2000)，US4,603,070(Jan 01，1986)，US5,502,116(Mar.1996)等。
PHBV是一类热塑性的，可结晶的高聚物，它的主要缺点除了加工温度窗口比较窄，易分解和降解以外，它还是一类脆性高分子材料，具有很低抗冲击性能和较小的断裂伸长率。此外，在加工成型过程中，结晶速度比较慢，随着放置时间的延长，结晶度增大，所生成的大尺寸球晶成为应力集中体，由於高结晶度，使得球晶与球晶之间非晶部分承受很高的应力，制品很容易沿着这些部位破坏。低的结晶速率往往使PHBV在冷却成膜过程中会自身粘结在一起，无法分开。第三个缺点是它们的熔体强度比较低。这些缺点使得PHB和PHBV很难加工成薄膜。为了改善这些性能，科学家开展了大量研究和探索性工作，例如B.Immirzi等将PHBV同聚已内酯(PCL)共混来改善PHBV的性能并详细研究了过氧化二异丙苯(DCP)对PHBV/PCL共混物性能的影响[J.Mater.Sci.，1999，34，1625-1639]。M.Avella等研究了PHBV/淀粉反应共混物的性能[J.Appl.Polymer Science，2000，77(1)，232-236]。Cyras等研究了PHBV/聚多元醇共混体系的性能[PolymerInternational，1999，48，705-712]。S.H.Park等研究了PHB同聚氧乙烯共混物的性能[Polymer，2001，42，5737-5742]。这些工作分别对于改善PHBV的性能、降低成本有一定的作用，但是它们均有些不足之处。例如，PCL的价格很贵且改善PHBV的韧性不理想，淀粉价格便宜但对PHBV韧性，主要力学性能几乎没有改进作用。聚多元醇和聚氧乙烯虽对PHBV有一定的增韧效果但是并不理想。此外，它们并不是可生物降解的高分子，因而使材料丧失了可完全生物降解的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法。该方法选择的PHA主要是3-羟基丁酸酯的均聚物(PHB)及其与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)两大类。PHB也可以认为是PHBV系列共聚物中的一个特例，即当PHBV中3-羟基戊酸酯(HV)的含量为零时则为PHB。选择的PHBV中HV的含量为0-17wt％。在这个系列共聚物中随着HV的含量增加，其结晶熔点降低，结晶度降低并且检测不到聚3-羟基戊酸酯(PHV)的结晶。在力学性能方面，随着HV含量增加，刚度降低，韧性增加，断裂伸长率增大。本发明所用的PHBV是加有5wt％的1250目滑石粉和1％的1000目氮化硼。滑石粉和氮化硼均是PHBV的优异的成核剂，它们可显著地增加PHBV的结晶速率，降低球晶尺寸，防止其加工成型过程中制品发粘。选择的二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)是一类用中国发明专利[公开号为1257753和1257885A]中所叙述的方法及催化剂合成的高分子量物质，它的数均分子量Mn为40,000-140,000g/mole，分子量分布指数Mw/Mn为3.0-5.0。此外，这种PPC已经通过封端技术及热稳定化技术使其加工热稳性显著提高，其热分解温度(空气气氛中)为200℃-220℃，以确保在PHBV的加工温度下PPC基本不降解、不分解。
本发明所制备的二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物由下列物质组成PHBV树脂30-70份，其中HV的含量为0-17wt％，二氧化碳与环氧丙烷交替共聚率为98％以上的高分子量PPC为70-30份。1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。共混物的挤出造粒是在普通双螺杆挤出机中完成，熔体物料在螺杆挤出机中的温度在175℃-185℃之间，以确保PHBV充分熔融。将制得的树脂经175℃，10MPa热压成型，得到1.5mm厚片材，裁成长度为20mm，宽度为6mm的亚铃型试片。根据试样组成不同所测得的力学性能范围为拉伸屈服强度为32.8-20.3MPa，拉伸模量为957-606MPa，断裂伸长率为59-9％，能量吸收595-190mJ。
由于PHBV对PPC的增强作用和PPC对PHBV的增韧作用，从而使共聚物具有优异的力学性能，印刷性能，阻隔性能，加工性能，生物降解等多种性能的综合平衡。得到的共聚物粒子可用於挤出板材，片材，制备薄膜以及注射成型。
具体实施例方式
如下实施例1取数均分子量为60,000g/mole，分子量分布指数为4.5的PPC30份，PHBV70份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5一二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为17wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为20.3MPa，拉伸模量为606MPa，断裂伸长率为59％，能量吸收595mJ。
实施例2取数均分子量为140,000g/mole，分子量分布指数为5.0的PPC70份，PHBV30份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5g-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为31.0MPa，拉伸模量为871MPa，断裂伸长率为14％，能量吸收350mJ。
实施例3取数均分子量为96,000g/mole，分子量分布指数为3.9的PPC30份，PHBV70份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为17wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为28.6MPa，拉伸模量为751MPa，断裂伸长率为23％，能量吸收280mJ。
实施例4取数均分子量为60,000g/mole，分子量分布指数为4.5的PPC30份，PHBV70份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为32.8MPa，拉伸模量为957MPa，断裂伸长率为9％，能量吸收为190mJ。
实施例5取数均分子量为40,000g/mole，分子量分布指数为3.0的PPC50份，PHBV50份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为17wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为23.9MPa，拉伸模量为730MPa，断裂伸长率为28％，能量吸收为310mJ。
实施例6取数均分子量为140,000g/mole，分子量分布指数为5.0的PPC50份，PHBV50份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为0wt％，即PHB。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为31.9MPa，拉伸模量为884MPa，断裂伸长率为11％，能量吸收为205mJ。
实施例7取数均分子量为92,000g/mole，分子量分布指数为3.8的PPC50份，PHBV50份，1250目的滑石粉5份，1000目的氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky-7910)0.5份。其中PHBV中HV的含量为6.6wt％。上述物质在高速搅拌机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出，造粒，经热压成型，得到片材的拉伸屈服强度为29.6MPa，拉伸模量为788MPa，断裂伸长率为13％，能量吸收为227mJ。
权利要求
1.一类二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法，其特征在于所制备的共混物以重量分数计由下列物质组成3-羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物30-70份，其中3-羟基戊酸酯的含量为0-17wt％，交替共聚率为98％以上的高分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物为70-30份，滑石粉5份，氮化硼1份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇0.5份，共混物的挤出造粒是在普通双螺杆挤出机中完成。
2.如权利要求1所述的一类二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法，其特征在于所用的PPC其数均分子量Mn为40,000-140,000g/mole，分子量分布指数为3.0-5.0。
3.如权利要求1所述的一类二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法，其特征在于所用的PPC是经过封端及热稳化处理的高聚物，其热分解温度为200℃-220℃。
4.如权利要求1所述的一类二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法，其特征在于所用的滑石粉粒度为1250目。
5.如权利要求1所述的一类二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法，其特征在于所用的氮化硼粒度为1000目。
6.如权利要求1所述的一类二氧化碳-环氧丙烷共聚物与聚3-羟基烷酸酯共混物的制备方法，其特征在于熔体物料在螺杆挤出机中的温度为175℃-185℃。
全文摘要
本发明属于二氧化碳－环氧丙烷共聚物与聚3－羟基烷酸酯共混物的制备方法。由二氧化碳环氧丙烷共聚物、聚3－羟基烷酸酯、滑石粉、氮化硼和四[β－(3,5一二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂ky－7910)组成。上述物质在高速搅拌机中机械混合,在普通塑料加工设备双螺杆挤出机中挤出、造粒,熔体物料的温度在175℃－185℃之间,所得到二氧化碳－环氧丙烷共聚物与聚3－羟基烷酸酯共混物的树脂可以用于制备薄膜、板材、片材和注塑成型塑料件。这些制品具有可生物降解性能,优异的力学性能,良好的印刷性能,良好的阻隔性能及热封性能。
文档编号C08L73/00GK1371942SQ0210427
公开日2002年10月2日 申请日期2002年3月4日 优先权日2002年3月4日
发明者刘景江, 孙春荣 申请人:中国科学院长春应用化学研究所