专利名称：水分管理片、气体扩散片、膜电极组件及固体高分子燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及水分管理片(moisture control sheet)、气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池，尤其涉及可单独使用的、具有形态保持性的独立的水分管理片、使用该水分管理片的气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池 。
背景技术：
对于以各种方式使用着的能源，出于对石油资源枯竭的担忧，寻找替代燃料和节省资源正成为重要的课题。其中，对将各种燃料变换为化学能量、将其作为电力取出的燃料电池的开发一直在活跃地持续进行中。燃料电池如例如“关于燃料电池的技术动向调查”(日本特许厅技术调查课编，2001 年 5 月 31 日，<URL>http: //www. jpo. go. jp/shiryou/index, htm)(非专利文献 I)第5页所示，根据使用的电解质的种类，可分为磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、固体高分子燃料电池(PEFC)这4类。这些不同的燃料电池根据其电解质而在工作温度范围上有限制，已知PEFC在100°C以下的低温区域，PAFC在180-210°C的中温区域，MCFC在600°C以上，SOFC在1000°C附近的高温区域工作。其中，可在低温区域输出的普通PEFC输出由作为燃料的氢气与含氧气体(例如空气)的化合反应而产生的电力，由于其可以较小型的装置构成高效率地输出电力，因此，其实用化正在急速进行中。图11是用于示出目前已知的PEFC基本构成的燃料电池重要部分截面的示意图。图中，对于具有材质基本上相同的构成或功能的构成成分，用同一剖面线示出。PEFC具有图11所示的将多个电池单元层叠的结构，所述电池单元由一对双极板lla、llc夹着由燃料极17a、固体高分子膜19和空气极17c组成的膜电极组件(MEA)而成。所述燃料极17a由分解成质子和电子的催化剂层15a及向催化剂层15a供给燃料气体的气体扩散层13a构成，所述催化剂层15a与气体扩散层13a之间形成有水分管理层14a，另一方面，空气极17c由使质子、电子和含氧气体反应的催化剂层15c及向催化剂层15c供给含氧气体的气体扩散层13c构成，所述催化剂层15c与气体扩散层13c之间形成有水分管理层14c。由于所述双极板Ila具有可供给燃料气体的沟槽，因此，若通过该双极板Ila的沟槽供给燃料气体，则燃料气体在气体扩散层13a中扩散，透过水分管理层14a，供给到催化剂层15a。供给的燃料气体分解成质子和电子，质子在固体高分子膜19中移动，到达催化剂层15c。另一方面，电子通过图中未不出的外部通路，向空气极17c移动。而由于双极板Ilc具有可供给含氧气体的沟槽，因此，若通过该双极板Ilc的沟槽供给含氧气体，则含氧气体在气体扩散层13c中扩散，透过水分管理层14c供给到催化剂层15c。供给的含氧气体与在固体高分子膜19中移动的质子和通过外部通路移动的电子反应，生成水。该生成的水通过水分管理层14c，被排到燃料电池之外。此外，在燃料极中，从空气极逆扩散而来的水通过水分管理层14a，被排到燃料电池之外。
作为这样的气体扩散层13a、13c和水分管理层14a、14c所必需的功能，有用于在低加湿条件下使固体高分子膜19保持湿润的保湿性、用于防止高加湿条件下燃料电池内水滞留、出现淹没(flooding)的排水性等。这样的气体扩散层13a、13c和水分管理层14a、14c以往是用以下方法形成的用聚四氟乙烯等含氟树脂浸润碳纸等导电性多孔基材，或在碳纸等导电性多孔基材上涂布碳粉和含氟树脂混合而成的糊剂，形成存在含氟树脂或碳粉和含氟树脂的水分管理层14a、14c，并将不存在含氟树脂或碳粉和含氟树脂的区域作为气体扩散层13a、13c。但是，这样形成的水分管理层14a、14c会有含氟树脂或碳粉和含氟树脂超过需要程度地渗入导电性多孔基材中，排水性和气体扩散性容易低下。此外，用该方法形成的水分管理层14a、14c，由于向面方向(与厚度正交的方向)移动的水和气体的透过性低，在有大量水生成的状况下，排水性和气体扩散性差，因此，成为燃料电池性能低下的重要原因。作为另一种形成水分管理层的方法，有发明者提出了一种通过在基材上涂布含氟树脂和碳的分散液、形成涂膜后，在导电性多孔基材上加压贴附涂膜(水分管理层)来防止水分管理层被渗入的方法(特开2006-318790号公报(专利文献I))。但是，该水分管理层由于有涂布形成的致密层，因此，排水性和气体扩散层不充分。作为还有一种形成水分管理层的方法，已知一种在导电性基材上形成或层叠用电纺法制成的纳米纤维后进行烧成，在基材上形成碳化纳米纤维层的方法(特开2007-273190号公报(专利文献2)、特开2008-201106号公报(专利文献3))。但是，所形成的碳化纳米纤维硬和脆，不易使用。此外，形成纳米纤维后，再烧成的效率差且成本高，缺乏现实性。此外，作为改善烧成效率的方法，有发明者提出了一种用电纺法将含分散有碳黑的高分子材料的溶液纺丝、形成堆积层后，照射微波、形成碳纤维的技术(国际申请第2006/054636号公报(专利文献4)。但是，即使是该方法，除了有与专利文献2、3同样的问题之外，由于不含疏水性树脂，因此，不能得到充分的排水性，容易产生淹没。本申请人提出了一种在形成多孔基材片后不进行碳化处理的非碳化处理多孔基材片上充填含氟树脂和/或导电剂的水分管理片(特开2010-192361号公报(专利文献5))。该水分管理片可单独使用，操作性优异，但由于充填了含氟树脂和/或导电剂，因此，往往排水性和气体扩散性不充分。
发明内容
本发明是为解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种排水性和气体扩散性及操作性优异的水分管理片、使用该水分管理片的气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池。本发明的第一方面是一种水分管理片，其是一种与固体高分子燃料电池的催化剂层邻接配置而使用的独立的水分管理片，所述水分管理片由含导电性纤维的无纺布构成，所述导电性纤维中的疏水性有机树脂的至少内部含有导电性粒子。本发明的第二方面是一种气体扩散片，其具有本发明的上述水分管理片。本发明的第三方面是一种膜电极组件，其具有本发明的上述水分管理片。本发明的第四方面是一种固体高分子燃料电池，其具有本发明的上述水分管理片。本发明的第一方面是一种由含导电性纤维的无纺布构成的水分管理片，由于其与以往的充填了含氟树脂和碳的状态不同，无纺布处于其本来具有的多孔性状态，因此，即使在面方向上也具有优异的排水性和气体扩散性。由此可以制作即使在高加湿条件下发电性能仍然高的燃料电池。此外，只要将该水分管理片层叠在导电性多孔片上，就能形成水分管理层，无需涂布或浸润含氟树脂和碳，含氟树脂和碳不会渗入导电性多孔片中，因此，可发挥导电性多孔片本来具有的排水性和气体扩散性。
还有，由于导电性纤维由疏水性有机树脂构成，因此，没有将纤维碳化时的脆性，不仅操作性优异，而且，具有缓冲性，即使发电时固体高分子膜出现溶胀或收缩，也不会损伤，而且，排水性也优异。另外，由于无需进行碳化等处理，因此，生产效率优异，且成本低廉。由于导电性纤维自身的至少内部含有导电性粒子，因此，导电性优异。还有，由于可制成薄膜，这样，可降低燃料电池电阻，还可减小燃料电池体积。本发明的第二和第三方面是由于具有本发明的上述水分管理片而排水性和气体扩散性优异，从而可制作发电性能优异的燃料电池的气体扩散片或膜电极组件。本发明的第四方面是一种由于具有本发明的上述水分管理片而排水性和气体扩散性优异，从而发电性能优异的燃料电池。
图I是实施例I的气体扩散片的电子显微镜照片。图2是实施例2的气体扩散片的电子显微镜照片。图3是实施例3的水分管理片的电子显微镜照片。图4是实施例4的水分管理片的电子显微镜照片。图5是实施例5的水分管理片的电子显微镜照片。图6是比较例I的气体扩散片的电子显微镜照片。图7是比较例2的气体扩散片的电子显微镜照片。图8是比较例3的水分管理片的电子显微镜照片。图9是比较例4的水分管理片的电子显微镜照片。图10是比较例5的水分管理片的电子显微镜照片。图11是示出固体高分子燃料电池大致构成的截面示意图。图12是实施例6的水分管理片的电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的水分管理片由含导电性纤维的无纺布构成，所述导电性纤维中的疏水性有机树脂的至少内部含有导电性粒子。本发明的水分管理片由于由疏水性有机树脂构成，因此，即使不浸润含氟树脂等疏水性树脂，仍能显示优异的水透过性，具有优异的排水性。该“疏水性有机树脂”是指与水的接触角在90°以上的有机树脂，所述有机树脂不包括金刚石、石墨、无定形碳。这样的疏水性有机树脂的例子有聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及构成前述树脂的各种单体的共聚物等含氟树脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类树脂等。这些树脂可单独使用，也可二种以上混合使用。在这些树脂中，含氟树脂因耐热性、耐化学性和疏水性强而可良好地使用。本发明的导电性纤维中，为在燃料极或空气极中具有优异的电子移动性，疏水性有机树脂的至少内部含有导电性粒子。即，若为仅在疏水性有机树脂外侧表面存在导电性粒子的状态，则疏水性有机树脂成分会成为电阻成分，使导电性差，但在本发明中，由于疏水性有机树脂内部含有导电性粒子，因此，导电性优异。从导电性的角度看，导电性粒子优选从疏水性有机树脂露出。这里，“内部含有导电性粒子”并非仅指导电性粒子完全埋没在疏水性有机树脂内的状态，还包括导电性粒子的一部分从疏水性有机树脂露出的状态。这样的疏水性有机树脂的至少内部含有导电性粒子的导电性纤维例如可通过将含疏水性有机树脂和导电性粒子的纺丝液纺丝而制造。对该导电性粒子无特别限定，其例子有碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、金属粒子、金属氧化物粒子等。其中，从耐化学性、导电性和分散性的角度看，碳黑可良好地使用。对该 可良好使用的碳黑的粒径无特别限定，可使用平均一次粒径为5nm 200nm，更优选IOnm IOOnm的碳黑。导电性粒子的平均一次粒径优选比后述的导电性纤维的纤维直径小，以使其不易脱落和容易形成纤维状态。本发明中的“导电性”是指电阻率在IO7 Ω · cm以下，优选在IO5 Ω · cm以下。对这样的导电性粒子与疏水性有机树脂之质量比无特别限定，但优选10 90 90 10，更优选20 80 80 20，尤其优选30 70 70 30。这是因为若导电性粒子低于10质量％，导电性容易不足，而若导电性粒子高于90质量％，则纤维形成性容易低下。为使水分管理片的导电性优异且水透过性和排水性也优异，导电性粒子优选占水分管理片的10 90质量％，更优选占20 80质量％。对本发明的导电性纤维的平均纤维直径无特别限定，但优选为IOnm 10 μ m。这是因为若平均纤维直径大于10 μ m，有水分管理片中纤维之间的接触点少、导电性容易不足的倾向，而若小于10nm，则有纤维内部不易含导电性粒子的倾向。为使导电性粒子不易脱落，导电性纤维的平均纤维直径优选在导电性粒子的一次粒径的5倍以上。本发明中，“平均纤维直径”是指在40个点的纤维直径的算术平均值，此外，“纤维直径”是根据显微镜照片计量测算出来的数值，在仅由有导电性粒子露出的导电性纤维构成的情况下，是指包含露出的导电性粒子的横截面的直径，在不含有有导电性粒子露出的导电性纤维，或虽然含有有导电性粒子露出的导电性纤维，但也含有导电性粒子未露出的部分的导电性纤维的情况下，是指导电性粒子未露出部分的横截面的直径。本发明的导电性纤维优选为连续纤维，以具有优异的电子移动性。这样的导电性连续纤维例如可通过静电纺丝法、纺粘法、熔喷法，或通过特开2009-287138号公报中公开的对由液体喷出部喷出的纺丝液平行地喷吐气体，在纺丝液上以I根直线状的方式施加剪切力，使其纤维化的方法进行制造。作为本发明水分管理片的无纺布虽然如上所述，含导电性纤维，但与以往的充填了含氟树脂和碳的状态不同，由于具有无纺布本来具有的多孔性，因此，即使在面方向上，其排水性和气体扩散性也优异，能够制造即使在高加湿条件下发电性能仍然高的燃料电池。此外，由于只要将该水分管理片层叠在导电性多孔片上就能形成水分管理层及不会出现含氟树脂和碳渗入导电性多孔片中的情况，因此，导电性多孔片可发挥其本来具有的排水性和气体扩散性。此外，由于导电性纤维由疏水性有机树脂构成，没有使纤维碳化时的脆性，因此，不仅操作性优异，而且，还具有缓冲性，发电时固体高分子膜不会因溶胀或收缩而损坏。还有，由于无需进行碳化等处理，因此，生产效率优异，且成本低廉。为使电子移动性优异，作为本发明水分管理片的无纺布中的导电性纤维的质量含有比例优选在10%以上，更优选在50%以上，优选仅由导电性纤维构成。作为导电性纤维以外的纤维，可含有含氟纤维、聚烯烃纤维等疏水性有机树脂纤维。 本发明的水分管理片中，可这样地含有导电性纤维以外的纤维，但为了使电阻率优异，本发明的水分管理片的电阻率优选在107ω ·_以下，更优选在IO5ω ·_以下。该“电阻率”是指将边长6cm的方形水分管理片用电阻率测试仪(三菱化学公司产品；L0RESTA)通过四探针法测得的值。作为本发明水分管理片的无纺布可用粘合剂结合，维持形态，但为了使导电性优异，优选通过构成导电性纤维的疏水性有机树脂的结合来维持形态。作为该良好的疏水性有机树脂结合，例如可以是纤维之间的交络，通过用溶剂塑化而产生的结合，或通过热熔粘而产生的结合。对作为本发明水分管理片的无纺布的单位面积重量无特别限定，但从操作性、生产效率的角度考虑，优选为O. 5 100g/m2，更优选为O. 5 50g/m2。此外，对厚度也无特别限定，但优选为I 200 μ m,更优选为I 100 μ m,尤其优选为3 100 μ m。由于本发明的水分管理片可制成这样地薄，因此，可降低燃料电池电阻，还可减小燃料电池体积。该“单位面积重量”是指将水分管理片切成边长IOcm的方形，测定该试样的质量，换算成Im2大小的质量后的值，“厚度”是指用测厚仪(MITSUT0Y0公司产品；型号547-321 ;测定力I. 5N以下)测得的值。作为本发明水分管理片的无纺布如前所述，是多孔性的，因此，即使在面方向上，其排水性和气体扩散性也优异，可制作即使在高加湿条件下发电性能仍然高的燃料电池，但该多孔性为孔隙率在60%以上的多孔性。优选具有孔隙率在70%以上的多孔性。孔隙率P (单位％)是指用下式得到的值。P= 100- (Frl+Fr2+··· +Fr η)这里，Fr η为构成水分管理片(无纺布)的成分η的充填率(单位％ )，是指用下式得到的值。Fr n = (MXPr n/TXSGn) XlOO这里，M为水分管理片(无纺布)的单位面积重量(单位g/m2)，T为水分管理片(无纺布)的厚度(cm)，Pr η为水分管理片(无纺布)中的成分η(例如，疏水性有机树脂、导电性粒子)的存在质量比率，SGn为成分η的比重(单位g/cm3)。本发明的水分管理片(无纺布)是可与固体高分子膜燃料电池的催化剂层连接配置而使用的独立的水分管理片。例如，既可配置在催化剂层与双极板之间使用，也可配置在催化剂层与气体扩散层之间使用。
将本发明的水分管理片层叠在导电性多孔片上，不会出现水分管理层构成材料渗入构成气体扩散层的导电性多孔片中，妨碍排水性和气体扩散性的情况，因此，可制造排水性和气体扩散性优异的气体扩散片。即，如将含有含氟树脂和导电性粒子的糊剂涂布在导电性多孔片上的情况那样，不会出现糊剂超过必要程度地渗入导电性多孔片中，堵塞导电性多孔片细孔的情况，因此，可发挥导电性多孔片本来具有的排水性和气体扩散性。此外，由于只要将水分管理片层叠在导电性多孔片上就可形成气体扩散片，从而可省略以往的在导电性多孔片上涂布糊剂的工序，因此，还具有操作性优异的效果。
这样，“独立的”是指水分管理片可单个使用，具有可绕成卷状进行流通的形态保持性。但是，水分管理片并非一定要单个使用，也可以水分管理片层叠在导电性多孔片上的气体扩散片的状态、包含水分管理片的膜电极组件的状态流通。构成作为本发明水分管理片的无纺布的导电性纤维，例如可通过用混合疏水性有机树脂和导电性粒子而成的纺丝液进行纺丝而得到。将该导电性纤维直接捕集、集结，可形成纤维网。通过该纤维网自身适度交络，如有可操作程度的强度，就可作为水分管理片使用，为赋予或提高其强度，也可用溶剂塑化，用热熔粘，用粘合剂粘合等方法进行结合，制成水分管理片。其中，构成将导电性纤维直接捕集、集结而形成的纤维网的纤维优选为连续的长纤维。这是因为连续的长纤维能够赋予水分管理片以优异的导电性和强度。形成纤维网的方法例如有静电纺丝法、纺粘法、熔喷法，或通过特开2009-287138号公报中公开的对由液体喷出部喷出的纺丝液平行地喷吐气体，在纺丝液上以I根直线状的方式施加剪切力，使其纤维化的方法。其中，用静电纺丝法或特开2009-287138号公报中公开的方法能够纺丝出纤维直径小的纤维，因此，能够制造薄的水分管理片(无纺布)，从而能够降低燃料电池电阻，减小燃料电池体积，因而是良好的制作方法。如静电纺丝法或特开2009-287138号公报中公开的方法那样，在将疏水性有机树脂溶解在溶剂中而成的溶液中混合导电性粒子时，作为溶剂，使用纺丝时不易挥散的那些，形成纤维网或无纺布后，通过溶剂置换除去纺丝溶剂，则容易成导电性纤维之间塑化结合的状态，从而可制造导电性高的水分管理片(无纺布)，且水分管理片变得致密，容易降低燃料电池内的接触电阻，因而是良好的制作方法。此外，也可将导电性纤维以连续纤维的形式卷绕取得，然后将导电性纤维切成所希望的纤维长度，变成短纤维，再用公知的干式法或湿式法形成纤维网，通过用溶剂塑化、加热熔粘、用粘合剂粘附等进行结合，制成水分管理片。本发明的气体扩散片由于具有前述水分管理片，因此，排水性和气体扩散性优异，可制作发电性能优异的燃料电池。本发明的气体扩散片除具有前述水分管理片之外，还具有与以往的气体扩散层同样的在导电性多孔片上层叠水分管理片的结构。作为该导电性多孔片，例如有碳纸、碳无纺布，在玻璃纤维无纺布中充填了导电剂和含氟树脂的产品，由具有耐酸性的有机纤维(例如，聚四氟乙烯纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚烯烃纤维、聚苯硫醚纤维和以聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二酯纤维为代表的聚酯类纤维中的一种或二种以上)构成的有机纤维无纺布中充填了导电剂和含氟树脂的产品，具有耐酸性的金属多孔片(由不锈钢、钛等金属构成的多孔片)等。导电性多孔片和水分管理片可形成一体，也可不形成一体。形成一体时，例如可用热压机制成。本发明的膜电极组件由于具有前述水分管理片，因此，排水性和气体扩散性优异，可制作发电性能优异的燃料电池。本发明的膜电极组件除具有前述的水分管理片之外，可以与以往的膜电极组件完全相同。这样的膜电极组件例如可通过在一对气体扩散电极的各自催化剂层之间夹入固体高分子膜、用热压法接合而制造。作为该气体扩散电极，例如可用以下方法制造在由乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇二甲基醚等构成的单一或混合溶剂中加入催化剂(例如，披载了钼等催化剂的碳粉)，混合，再加入电解质树脂溶液，通过超声波分散等进行均匀混合后，配制分散有催化剂的悬浮液，将该分散有催化剂的悬浮液涂布或散布在前述气体扩散片的水分管理片表面上，干燥，形成催化剂层。或者，可通过将上述分散有催化剂的悬浮液涂布或分散在水分管理片上，干燥，形成催化剂层后，层叠在导电性多孔片上而制造。作为形成催化剂层的其他方法，例如有将前述分散有催化剂的悬浮液直接涂布或散布在固体高分子膜上的方法，将前述分散有催化剂的悬浮液涂布或散布在聚四氟乙烯基材等转印基材上、形成催化剂层后，通过热压仅将催化剂层转印到固体高分子膜上的方法
坐寸ο在本发明的水分管理片上涂布或散布上述分散有催化剂的悬浮液时，催化剂加载在导电性纤维表面，与涂布碳粉和含氟树脂而形成的以往的水分管理层和直接涂布或散布在固体高分子膜上的催化剂层或用转印法形成的催化剂层相比，不仅有通过催化剂载体之间的接触而产生的电子传导，而且形成有由导电性纤维产生的电子传导通道，因此，与电子传导通道隔离的催化剂少。此外，由于水分管理片由包含疏水性有机树脂的至少内部有导电性粒子的导电性纤维的无纺布构成，为多孔性，因此，在该水分管理片上加载催化剂而形成的催化剂层的排水性和气体扩散性优异，可非常稳定地向三相界面(气体、催化剂、电解质树脂会合的反应场所)供给气体。由于这些原因，可高效率地利用催化剂，从而具有可减少催化剂用量的效果。此外，作为固体高分子膜，可使用例如全氟碳磺酸类树脂膜、磺化芳香族烃类树脂膜、烷基磺化芳香族烃类树脂膜等。本发明的膜电极组件除以往的形态之外，还可以是不含上述由导电性多孔片构成的气体扩散层的、由固体高分子膜、催化剂层和水分管理层(水分管理片)组成的膜电极组件。这样的膜电极组件例如可通过在一对水分管理层的各自催化剂层之间夹入固体高分子膜、通过热压法接合而制造。这种情况下的催化剂层的形成方法和可使用的固体高分子膜可以与含上述由导电性多孔片构成的气体扩散层的情况相同。本发明的固体高分子燃料电池由于具有上述水分管理片，因此，排水性和气体扩散性优异，是一种发电性能优异的燃料电池。本发明的燃料电池除具有上述水分管理片之夕卜，可以与以往的燃料电池完全相同。例如，可具有将多个电池单元层叠的结构，所述电池单元通过将含或不含上述由导电性多孔片构成的气体扩散层的膜电极组件夹在一对对极板之间而得到，例如，可通过将多个电池单元层叠、固定而制造。这里，对极板只要导电性高，不使气体透过，具有可向气体扩散层和/或水分管理层供给气体的流路，就无特别限定，例如，可使用碳成形材料、碳树脂复合材料、金属材料等。(实施例) 下面描述本发明的实施例，但本发明不受以下实施例的限定。<纺丝溶液的配制>
(I)第I纺丝溶液将聚偏二氟乙烯(注册商标S0LEF 6020/1001 ；S0LVAYS0LEXIS公司产品)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用摇摆式粉碎机使其溶解，得到浓度10质量％的溶液。然后，作为导电性粒子，将碳黑(DENKA BLACK粒状产品，电气化学工业株式会社生产；平均一次粒径35nm)混合到上述溶液中，搅拌后加入DMF，稀释，使碳黑分散，配制碳黑与聚偏二氟乙烯的固体质量比为40 60、固体成分浓度为12质量％的第I纺丝溶液。(2)第2纺丝溶液除使用聚偏二氟乙烯(注册商标KYNAR HSV900 ；ARKEMA公司产品)外，与第I纺丝溶液同样，配制碳黑与聚偏二氟乙烯的固体质量比为40 60、固体成分浓度为12质量％的纺丝溶液。(3)第3纺丝溶液 除将溶剂改为N-甲基吡咯烷酮之外，与第2纺丝溶液同样，配制碳黑与聚偏二氟乙烯的固体质量比为40 60、固体成分浓度为12质量％的第3纺丝溶液。(4)第4纺丝溶液除使用偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(注册商标Neo-flon VT-470 ；大金工业株式会社产品)之外，与第I纺丝溶液同样，配制碳黑与偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的固体质量比为40 60、固体成分浓度为12质量％的第4纺丝溶液。<涂布用糊剂的配制>(a)第I涂布用糊剂作为导电性粒子，将碳黑(DENKA BLACK粒状产品，电气化学工业株式会社产品；平均一次粒径35nm)、聚四氟乙烯(PTFE)分散液(大金工业株式会社产品)和非离子型表面活性剂分散到水中，再加入作为增粘剂的2%羟乙基纤维素(HEC)水溶液，配制碳黑与PTFE的固体质量比为60 40、固体成分浓度为20质量％的第I涂布用糊剂。(b)第2涂布用糊剂将聚偏二氟乙烯(注册商标S0LEF 6020/1001 ；S0LVAYS0LEXIS公司产品)加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用摇摆式粉碎机使其溶解，得到浓度10质量％的溶液。然后，作为导电性粒子，将碳黑(DENKA BLACK粒状产品，电气化学工业株式会社生产；平均一次粒径35nm)混合到上述溶液中，搅拌后加入DMF，稀释，使碳黑分散，配制碳黑与聚偏二氟乙烯的固体质量比为40 60、固体成分浓度为15质量％的第2涂布用糊剂。<水分管理片的制作>(实施例I)将用静电纺丝法将第I纺丝溶液纺丝而成的导电性纤维堆积在放置在对电极上的碳纸(导电性多孔片，东丽公司产品；单位面积重量84g/m2，厚度190μπι)上，制成由碳纸-水分管理片(平均纤维直径380nm，单位面积重量6g/m2，厚度25 μ m,孔隙率87% )构成的气体扩散片。该气体扩散片的电子显微镜照片示于图I。图I显示，导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理片从气体扩散片中剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。此外，静电纺丝条件如下所示。喷嘴内径O. 4mm的不锈钢注射针
对电极不锈钢鼓(drum)吐出量Ig/小时喷嘴尖端与碳纸的距离10cm施加电压15.5kV温度/ 湿度25°C /50% RH(实施例2)除水分管理片的单位面积重量为15g/m2之外，按与 实施例I相同的方法制作了由碳纸-水分管理片(平均纤维直径480nm，单位面积重量15g/m2，厚度60 μ m,孔隙率86%)构成的气体扩散片。该气体扩散片的电子显微镜照片示于图2。图2显示，导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理片从气体扩散片中剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。(实施例3)除不使用碳纸，在作为对电极的不锈钢鼓上堆积导电性纤维之外，按与实施例2相同的方法制作了水分管理片(平均纤维直径420nm，单位面积重量15g/m2，厚度60 μ m，孔隙率86%)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图3。图3显示，导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理片从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。(实施例4)除使用第2纺丝溶液，施加电压为18kV和单位面积重量为8g/m2之外，按与实施例3相同的方法制作了水分管理片(平均纤维直径1. 5 μ m，单位面积重量8g/m2，厚度55 μ m，孔隙率92%)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图4。图4显示，导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理片从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。(实施例5)除使用第3纺丝溶液之外，按与实施例4相同的方法纺丝出导电性纤维，堆积，形成纤维网后，浸溃在水浴中，进行溶剂置换，接着，用温度设定在60°C的热风干燥机干燥，制作了水分管理片(平均纤维直径960nm，单位面积重量27g/m2，厚度50μπι，孔隙率70%)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图5。图5显示，导电性纤维中，聚偏二氟乙烯树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导电性纤维之间在溶剂置换时通过纺丝溶液的溶剂而呈偏二氟乙烯塑化结合的状态。此外，即使将水分管理片从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。(实施例6)除使用第4纺丝溶液，施加电压为12kV和湿度为40%之外，按与实施例3相同的方法制作了水分管理片(平均纤维直径500nm，单位面积重量4g/m2，厚度20μπι，孔隙率89%)。该水分管理片的电子显微镜照片示于图12。图12显示，导电性纤维中，偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂内部具有碳黑，碳黑的一部分呈露出状态。此外，导电性纤维为连续的长纤维，纺丝时，长纤维之间呈交络状态。此外，即使将水分管理片从不锈钢鼓上剥离，水分管理片仍为独立状态，具有可单个使用的形态稳定性。(比较例I)在碳纸(东丽株式会社产品，单位面积重量84g/m2，厚度190 μ m)的单面上涂布第I涂布用糊剂，用温度设定在60°C的热风干燥机干燥后，用加热炉在空气环境氛围中于350°C的温度烧结I小时，制作了单位面积重量110g/m2、厚度220μπι的气体扩散片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图6。图6显示，该气体扩散片中，碳纸表面和碳纸内部的一部分形成有微孔层(水分管理层)。 (比较例2)在碳纸(东丽株式会社产品，单位面积重量84g/m2，厚度190 μ m)的单面上涂布第2涂布用糊剂，用温度设定在100°C的热风干燥机干燥，制作了单位面积重量94g/m2、厚度220μπι的气体扩散片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图7。图7显示，该气体扩散片中，碳纸表面和碳纸内部的一部分形成有微孔层(水分管理层)。(比较例3)在玻璃无纺布(单位面积重量llg/m2，厚度110μπι)上涂布第I涂布用糊剂，用温度设定在60°C的热风干燥机干燥后，用加热炉在空气环境氛围中于350°C烧结I小时后，在温度170°C、8MPa的压力下热压30秒钟，制作了单位面积重量83g/m2、厚度130 μ m的气体扩散片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图8。图8显示，为玻璃纤维的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的状态。(比较例4)除将热压压力改为13MPa之外，按与比较例3相同的方法制作了单位面积重量83g/m2、厚度ΙΙΟμπι的水分管理片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图9。图9显示，为玻璃纤维的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的状态。(比较例5)除作为玻璃无纺布，使用了单位面积重量为6g/m2、厚度为60 μ m的试样之外，按与比较例3相同的方法制作了单位面积重量28g/m2、厚度70 μ m的水分管理片。该水分管理片的电子显微镜照片示于图10。图10显示，为玻璃纤维的空隙中致密地充填有碳黑和聚四氟乙烯的状态。归纳上述水分管理片或水分管理层的物性，如表I所示。表中，比较例I和2的表观密度为从在碳纸上涂布前后的质量差和厚度差算出的值。表I
权利要求
1.水分管理片，是与固体高分子燃料电池的催化剂层邻接配置而使用的独立的水分管理片，由含导电性纤维的无纺布构成，所述导电性纤维的疏水性有机树脂的至少内部有导电性粒子。
2.气体扩散片，其具有权利要求I所述的水分管理片。
3.膜电极组件，其具有权利要求I所述的水分管理片。
4.固体高分子燃料电池，其具有权利要求I所述的水分管理片。
全文摘要
本发明提供一种排水性、气体扩散性和操作性优异的水分管理片、使用该水分管理片的气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池。所述水分管理片是与固体高分子燃料电池的催化剂层邻接配置而使用的独立的水分管理片，由含导电性纤维的无纺布构成，所述导电性纤维的疏水性有机树脂的至少内部有导电性粒子。本发明的气体扩散片、膜电极组件和固体高分子燃料电池具有上述水分管理片。
文档编号H01M8/02GK102629694SQ201210034119
公开日2012年8月8日 申请日期2012年2月7日 优先权日2011年2月7日
发明者中村达郎, 伊藤达规, 铃木真奈美 申请人:日本宝翎株式会社