专利名称：固化性组合物及其制成的成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固化性组合物，所述固化性组合物包含特定的偏二氟乙烯类弹性 体。本发明还涉及一种成型制品，所述成型制品通过将该固化性组合物固化而获得。
背景技术：
含氟弹性体被成型为0型环、软管、汽封、轴封、隔膜等，并由于其优越的耐热性、 耐化学性、耐溶剂性和耐燃油性而广泛应用于汽车工业、半导体工业和化学工业领域。然而，随着技术发展，对于特性已经产生了更严格的要求，在航空航天工业、半导 体制造设备、化工厂和汽车工业领域中，要求具备在超过200°C的较高温度环境下的密封 性。全氟弹性体被认为是具有上述性能的含氟弹性体(JP2004-500459A、 JP2003-531222A、WO 00/09603、JP11-111081A 和 WO 98/23675)，并且已经使用包含超 过20摩尔％的偏二氟乙烯的偏二氟乙烯类弹性体进行过研究(W0 05/105917和WO 2007/049469)。
发明内容
已经考虑到，在使用偏二氟乙烯类弹性体的情况下，为实现在超过200°C的高温环 境下的密封性，如WO 05/105917和WO 2007/049469中所提出的，必须与特定固化剂进行交 联。然而，经过本发明的发明人进一步研究，发现在WO 05/105917和WO 2007/049469所提 出的技术中，从实用的角度考虑，还存在提高交联速度的空间。令本发明的发明人惊讶的 是，他们发现，对于偏二氟乙烯类弹性体，根本不需使用特定固化剂，不仅可实现上述特性， 而且可以以低成本提高交联速度。本发明中，发现在偏二氟乙烯类弹性体中，仅使用氨即可实现固化，本发明的一个 目的是提供具有改善的交联速度的偏二氟乙烯类弹性体的固化性组合物及由所述固化性 组合物获得的成型制品。S卩，本发明涉及一种固化性组合物，所述固化性组合物包含(A)偏二氟乙烯类弹性体，所述弹性体为偏二氟乙烯(al)、选自由四氟乙烯、六氟 丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种全氟烯烃(^)和含氰基单体(a3)的 共聚物(偏二氟乙烯的比例超过20摩尔％)，和(B)作为固化剂的自身在40°C 330°C产生氨的化合物。从获得满意的交联速度方面考虑，所述产生氨的化合物(B)优选为脲或铵盐。
本发明还涉及一种成型制品，所述成型制品通过将本发明的固化性组合物固化而 获得。所述成型制品适用于氧传感器用密封材料、燃空比传感器用密封材料、涡轮增压器软 管或用于控制尾气循环燃烧装置(EGR)的软管，它们都需要较高的交联速度和耐热性。此外，本发明涉及一种制备上述固化性组合物的方法，所述固化性组合物包含特 定偏二氟乙烯类弹性体(A)和作为固化剂的自身产生氨的化合物(B)，并且所述方法的特 征在于，在溶剂(D)存在下将产生氨的化合物(B)与其他组分混合，所述溶剂(D)对于产生 氨的化合物(B)具有亲和性，例如为水或对产生氨的化合物(B)具有亲和性的有机溶剂。
具体实施例方式在本发明的固化性组合物中，仅将产生氨的化合物(B)作为固化剂与特定偏二氟 乙烯类弹性体(A)混合。下面将解释各组分。(A)特定偏二氟乙烯(VdF)类弹性体特定VdF类弹性体㈧为下述VdF类弹性体其为偏二氟乙烯(VdF) (al)、选自由 四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)组成的组中的至少一种全 氟烯烃和含腈基单体(M)的共聚物。重要的是，为改善低温脆性，VdF的比例超过20摩尔％。作为全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，可以使用由通式04)或通式05)表示的化合 物中的一种或两种以上的组合CF2 = CFO(CF2CFY2O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf3 (24)其中，Y2表示氟原子或-CF3 ；Rf3表示具有1 5个碳原子的全氟烷基；P为0或 1 5的整数；q为0或1 5的整数，或者CFX = CXOCF2OR (25)其中，X为F或H ;R为直链或支链Cl C6氟烷基或环状C5 C6氟烷基或氟氧 烷基，并且可以具有选自H、Cl、Br和I的1 2个原子。在由通式04)和通式0 表示的那些化合物中，优选全氟(甲基乙烯基醚)和 全氟(丙基乙烯基醚)，并且特别优选全氟(甲基丙烯基醚)。它们可以单独使用，也可以以其可选的组合使用。关于VdF (al)与特定全氟烯烃(a2)的比例，VdF的比例应该超过20摩尔％。具 体而言，优选包含48摩尔％ 85摩尔％的VdF和55摩尔％ 15摩尔％的特定全氟烯烃 的含氟弹性体，并且更优选包含50摩尔％ 80摩尔％的VdF和50摩尔％ 20摩尔％的 特定全氟烯烃的含氟弹性体。VdF (al)和特定全氟烯烃(a2)的组合的优选实例为VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE 共聚物和 VdF/HFP/TFE/ PAVE共聚物。在VdF/HFP共聚物中，VdF/HFP之比优选为45 85摩尔％ /55 15摩尔％，更 优选为50 80摩尔％ /50 20摩尔％，进而更优选为60 80摩尔％ /40 20摩尔％。优选的VdF/HFP/TFE共聚物为以40 80摩尔％ /10 ；35摩尔％ /10 ；35摩 尔％的比例包含VdF/HFP/TFE的共聚物。
优选的VdF/PAVE共聚物为以65 90摩尔％ /35 10摩尔％的比例包含VdF/ PAVE的共聚物。优选的VdF/TFE/PAVE共聚物为以40 80摩尔％ /3 40摩尔％ /15 35摩 尔％的比例包含VdF/TFE/PAVE的共聚物。优选的VdF/HFP/PAVE共聚物为以65 90摩尔％ /3 25摩尔％ /3 25摩尔％ 的比例包含VdF/HFP/PAVE的共聚物。优选的VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物为以40 90摩尔％ /0 25摩尔％ /0 40 摩尔％/3 35摩尔％的比例包含VdF/HFP/TFE/PAVE的共聚物，更优选的是以40 80摩 尔％ /3 25摩尔％ /3 40摩尔％ /3 25摩尔％的比例包含VdF/HFP/TFE/PAVE的共 聚物。从获得满意的交联特性和耐热性方面考虑，相对于VdF(al)和特定全氟烯烃(a2) 的总量，含氰基单体(a!3)的量优选为0. 1摩尔％ 5摩尔％，更优选为0. 3摩尔％ 3摩 尔％。含氰基单体(a3)的实例为例如由式(5) Ql)表示的单体CY12 = CY1(CF2)n-CN (5)其中，Y1为氢原子或氟原子，η为1 8的整数，CF2 = CFCF2Rf2-CN (6)其中，Rf2为-(OCF2)n-或-(OCF(CF3))n-, η 为 0 或 1 5 的整数，
CF2 = CFCF2 (OCF (CF3) CF2) m (OCH2CF2CF2) n0CH2CF2_CN (7)其中，m为0或1 5的整数，η为0或1 5的整数，CF2 = CFCF2 (OCH2CF2CF2) m (OCF (CF3) CF2) n0CF (CF3) -CN (8)其中，m为0或1 5的整数，η为0或1 5的整数，CF2 = CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN (9)其中，m为0或1 5的整数，η为1 8的整数，CF2 = CF(OCF2CF(CF3))m-CN (10)其中，m为1 5的整数，CF2 = CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) nCF (_CN) CF3 (11)其中，η为1 4的整数，CF2 = CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN (12)其中，η为2 5的整数，CF2 = CFO (CF2) n_ (C6H4) -CN (13)其中，η为1 6的整数，CF2 = CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN (14)其中，η为1 2的整数，CH2 = CFCF2O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) -CN (15)其中，η为0或1 5的整数，CF2 = CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN (16)其中，m为0或1 5的整数，η为1 3的整数，CH2 = CFCF2OCF (CF3) OCF (CF3)-CN (17)
CH2 = CFCF20CH2CF2-CN (18)CF2 = CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN (19)其中，m为不小于0的整数，CF2 = CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN (20)其中，η为不小于1的整数，和CF2 = CF0CF20CF2CF (CF3) OCF2-CN (21),它们可以单独使用，也可以以其可选的组合使用。其中，从获得满意的共聚性和硫化性方面考虑，优选式(9)或(16)，并且更优选 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN 和 CF2 = CFO (CF2)5CN0在由式( 表示的含氰基单体中，通过其氰基的环状三聚反应来进行三嗪 交联。
这些VdF类弹性体可以通过已知方法制备。为引入氰基，可以使用WO 00/05959中所描述的方法。从获得满意的加工性方面考虑，本发明中所使用的VdF类弹性体优选门尼粘度 (ML1+10(121°C ))为5 140、更优选为10 120、特别优选为20 100的弹性体。(B)在40°C 330°C产生氨的化合物(产氨化合物)由于在VdF类弹性体的情况中的耐胺性问题，因此产氨化合物未得到积极研究。 但是，据发现，即使不使用WO 05/105917和WO 2007/049469中提出的固化剂，也可以实现 在超过200°C的高温环境下的密封性，并且可以提高交联速度。在交联反应温度(40°C 330°C )下由所述产氨化合物(B)产生的氨会引起VdF 类弹性体的交联，导致发生固化。因此，产氨化合物独立地充当了固化剂。在本发明中，不 使用其他固化剂，固化通过产氨化合物自身引起。存在与痕量水进行反应产生氨的化合物。产氨化合物(B)的优选实例为脲和铵盐，有机铵盐和无机铵盐都可以作为铵盐使用。脲的实例为脲以及如联二脲、硫脲、盐酸盐脲和缩二脲等脲衍生物。有机铵盐的实例为JP9-111081A、WO 00/09603和WO 98/23675中描述的化合物， 例如多氟羧酸的铵盐，如全氟己酸铵、全氟辛酸铵、全氟丁酸铵、全氟乙酸铵、全氟十二烷酸 铵和全氟十六烷酸铵；多氟磺酸的铵盐，如全氟己烷磺酸铵、全氟辛烷磺酸铵、全氟十二烷 磺酸铵和全氟十六烷磺酸铵；具有多氟烷基的磷酸或膦酸的铵盐，如全氟己烷磷酸铵、全氟 辛烷磷酸铵、全氟己烷膦酸铵和全氟辛烷膦酸铵；和不含氟的羧酸或磺酸的铵盐，如苯甲酸 铵、己二酸铵和苯二甲酸铵。其中，从VdF类弹性体的分散性方面考虑，优选含氟羧酸、磺酸 或磷酸的铵盐，从低成本方面考虑，优选不含氟的羧酸、磺酸或磷酸的铵盐。无机铵盐的实例为JP9-111081A中所述的化合物，例如硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵和 磷酸铵，考虑到硫化特性，优选磷酸铵。另外，还可以使用乙醛合氨、六亚甲基四胺、甲脒、甲脒盐酸盐、甲脒乙酸盐、氨基 甲酸正丁酯、氨基甲酸苄酯、HCF2CF2CH(CH3)OCONH2和苯二甲酰胺。这些产氨化合物⑶可以单独使用，也可以以其两种以上组合使用。可以根据拟产生的氨的量可选地选择产氨化合物(B)的混合量，相对于100质量 份VdF类弹性体，其通常为0. 05质量份 10质量份，优选为0. 1质量份 5质量份，更优选为0. 2质量份 3质量份。当产氨化合物的量过少时，由于交联密度变低，因此存在不能 表现出足以实际应用的耐热性和耐化学性的倾向。当产氨化合物的量过大时，存在可能发 生焦烧和贮藏稳定性降低的问题，并且存在成型制品的色调缺乏透明性的倾向。在本发明中，固化反应仅通过使用产氨化合物进行，不使用其他固化剂。不使用的 固化剂的实例为已知作为含氟弹性体用固化剂的以下固化剂。由式(1)表示的具有至少两个交联性反应基团的化合物
权利要求
1.一种固化性组合物，所述组合物包含(A)偏二氟乙烯类弹性体，所述弹性体为偏二氟乙烯(al)、选自由四氟乙烯、六氟丙烯 和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种全氟烯烃(a2)和含氰基单体(a3)的共聚 物，其中，偏二氟乙烯的比例超过20摩尔％，和(B)作为固化剂的自身在40°C 330°C产生氨的化合物。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述产生氨的化合物(B)为脲或铵盐。
3.一种成型制品，所述成型制品通过将权利要求1或2所述的固化性组合物固化而获得。
4.如权利要求3所述的成型制品，所述成型制品为氧传感器用密封材料、燃空比传感 器用密封材料、涡轮增压器软管或用于控制尾气循环燃烧装置的软管。
5.一种固化性组合物的制备方法，所述组合物包含(A)偏二氟乙烯类弹性体，所述弹性体为偏二氟乙烯(al)、选自由四氟乙烯、六氟丙烯 和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种全氟烯烃(a2)和含氰基单体(a3)的共聚 物，其中，偏二氟乙烯的比例超过20摩尔％，和(B)作为固化剂的自身在40°C 330°C产生氨的化合物，所述方法的特征在于，在对所述产生氨的化合物(B)具有亲和性的溶剂(D)的存在下 将所述产生氨的化合物(B)与其他组分混合。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述产生氨的化合物(B)为脲或铵盐。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述溶剂(D)为水或对所述产生氨的化合 物(B)具有亲和性的有机溶剂。
全文摘要
一种固化性组合物，所述固化性组合物包含(A)偏二氟乙烯类弹性体，所述弹性体为偏二氟乙烯(a1)、选自由四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的至少一种全氟烯烃(a2)和含氰基单体(a3)的共聚物(偏二氟乙烯的比例超过20摩尔％)，和(B)作为固化剂的自身在40℃～330℃产生氨的化合物。本发明可以提供偏二氟乙烯类弹性体的固化性组合物和由所述固化性组合物获得的成型制品，所述组合物可确保获得提高的交联速度并使得利用廉价的固化剂成为可能。对于所述产生氨的化合物具有亲和性的溶剂的存在也可以改善正常条件下的物理性质。
文档编号C08K3/28GK102056974SQ20098012189
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月29日 优先权日2008年6月30日
发明者太田大助, 岸根充, 福冈昌二, 鹫野惠子 申请人:大金工业株式会社