专利名称：生物可降解的聚合物共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种根据权利要求1前叙部分的生物可降解的聚合物共混物，优选基于可再生的原料，一种制备生物可降解的聚合物共混物的方法以及本发明的聚合物共混物的用途。
生物可降解的聚合物，特别是基于可再生的原料的聚合物正越来越多地进入合成聚合物或所谓的塑料占据的领域。这也是由于这些聚合物的性能不断地得到改善的事实的缘故。可参考大量的专利文献，它们涉及以多糖，如淀粉，纤维素，PVA等为基的聚合物混合物或聚合物共混物。应较多地提到的特别是下列专利文献DE 4237535、EP 409781、EP409782、EP495950、EP542155、EP 575349、EP596437、EP 799335、WO 96/31561和WO 98/0675。
在这些文献中，描述了尤其以淀粉为基的聚合物材料，其中借助于低分子软化剂，增塑剂，如甘油和山梨醇和其它添加剂将淀粉制成基本上无结晶的形式，从而它们可以热塑性地进行完好地加工。此外，还公开了一系列其它的聚合物作为混合组分，以便得到改善的性能。额外的聚合物，例如化学改性的纤维素、脂族聚酯、聚酰胺等至少提供了部分生物降解性并且部分地以可再生原料为基础。
所有这些提出的聚合物混合物，例如以淀粉为基的聚合物混合物的一个重大缺点就是它们都含有软化剂、增塑剂和其它低分子添加剂，会从形成的薄膜、模制体等中迁移出(出汗或起霜)，因而不适合许多用途，如特别是和食品相接触有关的用途。
换句话说，存在的问题是创造一种聚合物混合物，它一方面是生物可降解的，例如根据DIN 54900，和尽可能地是以可再生原料为基并可以用于与食品相接触，即符合欧盟标准82/711 EWG和90/128 EWG的规范。
因此，本发明的任务是，提出一种聚合物混合物或聚合物共混物，它是生物可降解的，尽可能地是以可再生原料构成，基本上不含软化剂或不含会从由上述聚合物混合物制成的模制体和薄膜中迁移出的低分子化合物。
根据本发明，该任务通过根据权利要求1特征的聚合物共混物解决。
本发明的由挤出得到的聚合物共混物包含至少一种含有脂族和芳族嵌段的共聚酯或一种所谓的部分芳族共聚酯以及至少10％的以一种或多种羟基羧酸为基和/或以内酯为基的玻璃化转变温度(TG)至少50℃的脂族聚酯。
在此，实质性的是，本发明的聚合物共混物不含低分子的软化剂或增塑剂或者不含会从由这种聚合物共混物形成的薄膜或模制体中迁移出的其它低分子化合物。
可能地，从现有技术中已知一系列的聚合物或聚合物混合物，它们提供了类似的化学结构。例如在EP 0909789中提出了脂族和脂族/芳族聚酯的聚合物混合物，但不是通过挤出获得，而是经由上述组分的混合物的反应。类似地，在DE 19848505中提出了部分芳族的聚酯，它部分地由脂族羟基羧酸例如乳酸构成。这样形成的聚合物或聚合物混合物也不是经挤出得到的共混物。同样地也适用于DE4440837，其中在反应器中将聚醚酯与高分子的羟基羧酸如聚己内酯混合。最后，DE 2331826公开了一种热塑性组合物，包括含有脂族和芳族嵌段单元的共聚酯以及线性脂族聚酯树脂，但这种组合物不可生物降解。根据DE 2331826的热塑性组合物具有特别的电机械性能和包含部分阻燃性的添加物，这种添加物的性质通常排除生物降解性。相反，本发明建议的聚合物混合物借助挤出或借助混配得到，和基本上不是通过聚合物组分相互的化学反应得到。
适合作为以羟基羧酸为基的聚酯的特别是聚交酯，即以乳酸或乳酸衍生物为基的聚合物。在多数情况下使用线性聚交酯，但也可以使用支化的乳酸聚合物，其中例如多官能酸或醇可用作为支化剂。例如，可以使用基本上由乳酸或其C1-C4烷基酯或它们的混合物以及任选的至少一种脂族C4-C10二元羧酸和至少一种含有3-5个羟基的C3-C10醇得到的聚交酯。
但作为脂族聚酯也可以使用以内酯为基的那些，例如聚己内酯或以羟基丁酸、羟基戊酸和/或它们的衍生物或混合物为基的聚合物。特别适宜的是聚羟基丁酸和聚羟基丁酸/戊酸共聚酯。通过添加聚羟基丁酸或聚羟基丁酸/戊酸共聚酯(PHBV)，在本发明的聚合物共混物中可以得到提高的水蒸汽阻挡性能。通过少量添加聚交酯或舍弃聚交酯，也可以产生耐温性提高的在100℃或更高温度下由部分芳族聚酯和PHBV制成的模制体或薄膜。
根据本发明另一个实施方案变体，除了部分芳族聚酯和以羟基羧酸和/或内酯为基的脂族聚酯外也可以添加天然淀粉，从而可以得到具有抗静电性能的薄膜或模制体，这对于在电气和电子领域的应用很有意义。
聚合物共聚物含有作为所提到的以羟基羧酸和/或内酯为基的脂族聚酯的混合组分的至少一种以脂族和芳族嵌段为基的部分芳族共聚酯。本发明使用的共聚酯由多元醇和芳族或脂族二元羧酸一道制备。生物可降解共聚酯含有作为基本组分的由至少一种脂族和/或脂环族二元羧酸或其成酯衍生物或其混合物和/或至少一种芳族二元羧酯或其成酯衍生物或其混合物形成的酸组分。作为二醇组分，该共聚酯可含有至少一种C2-C12链烷二醇和/或至少一种C5-C10环烷二醇或其混合物或者任选的一种或多种组分，如含有醚官能团的羟基化合物。
根据一个实施方案变体，该共聚酯可通过一方的至少一种例如来自2，1-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇系列的二醇与另一方的至少一种芳族二元羧酸，例如对苯二酸和任选的至少一种脂族二元羧酸例如己二酸和/或癸二醇的缩聚反应得到。
但原则上，可以使用含有较高数目的碳原子的羧酸制备本发明的共聚酯，例如含有高达30个碳原子。作为同样可以使用的所说明的脂族或脂环族二元羧酸的成酯衍生物，可特别提到二-C1-C6烷基酯，如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯等。也可以使用二元羧酸的酸酐。在此，二元羧酸或其成酯衍生物可以单独或作为它们中的两种或多种的混合物使用。作为优选使用的芳族二元羧酸通常提到含有8-12个碳原子的那些，优选8个碳原子的那些。例如可提到对苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二甲酸和1，5-萘二甲酸，以及其成酯衍生物。二元羧酸的酸酐也是适宜的成酯衍生物。然而也可以使用含有较高数目的碳原子，例如高达20个碳原子的芳族二元羧酸。芳族二元羧酸，另外还有脂族和/或脂环族二元羧酸和/或它们的成酯衍生物可以单独地或作为它们中两种或多种的混合物使用。作为二醇，优选使用支化或线性的有2-12个碳原子的链烷二醇，优选4-6个碳原子，或者有5-10个碳原子的环烷二醇。适宜的烷二醇的例子仅少量地提到乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环戊二醇、1，4-环己二醇甲醇等。此外，可以使用其它组分制备本发明的共聚酯，例如二羟基化合物，如二甘醇或聚乙二醇。
一般地可以讲，上面列举的共聚酯仅仅是例示性的并可以通过其它的可能的部分芳族共聚酯补充，其中在此方面可参阅DE 19849448，其中公开了这种类型的适用于制备本发明的聚合物共混物的共聚酯。
制备本发明的聚合物共混物时，由脂族和芳族聚酯形成的至少部分芳族共聚酯与以羟基羧酸和/或内酯为基的脂族聚酯一起在挤出机中，例如在同向旋转的双螺杆挤出机中于大约120-220℃的温度范围混合。温度设置取决于所应用的起始原料和特别是所用材料的具体熔点。沿着挤出机，进行挤出机中常见的脱气，使得特别在挤出时每一情况时水含量＜1％重量，以便可以避免产生发泡或挤出物中产生气泡。冷却挤出物和通常通过水浴并调节。
本发明提出的聚合物共混物可以制成薄膜，例如食品领域的包装膜。特别在使用至少20％的较高含量的聚交酯时，可以制得透明薄膜。使用较高含量的部分芳族共聚酯时，薄膜达到了提高的柔韧性，类似于由低密度聚乙烯(LDPE)制成的薄膜。相反，如果使用数量级约50％的较低含量芳族聚酯，则得到更硬挺的薄膜，类似于由高密度聚乙烯(HDPE)制成的那些。
当然，本发明提出的聚合物共混物不仅可用于薄膜，而且可用于注塑领域的应用，涂层领域等。本发明聚合物共混物的一个重大优点在于，它是所谓的无软化剂的混配料，特别适合于与食品相接触，即也适合于食品包装。
此外，它们是可生物降解的，例如按照DIN标准V54900，即它们可堆肥。
它们完全或部分地以可再生原料为基制备。
通过使用适合的添加剂，例如20％，优选约25-30％到天然淀粉中，它们可以带有抗静电性。对这种应用，重要的是淀粉在制备本发明的聚合物共混物时是天然的并在制备共混物时基本上保持天然颗粒结构。换句话说，淀粉甚至在制成的聚合物共混物中也以基本上晶体的形式存在。这样制备的本发明聚合物共混物特别适合于电气和电子领域的应用，其中分别应用的材料必须经抗静电整理。
当在制备本发明的聚合物共混物时计量加入的使用的天然淀粉被预干燥和具有残余湿度少于约4-8％水时，这是特别有可能的。在优化的条件下，如较长的停留时间、螺杆几何形状，也排除了预干燥淀粉的结构破坏，从而它们如所要求的以基本上晶体的形式存在于聚合物共混物中。
对于本发明要制备的聚合物共混物的其它例子，当然有优势的是，天然淀粉在混配时完全被破坏和因而是成膜性的。在此方面，可参阅后面的实施例30。
通过应用至少10％，优选至少20％的聚交酯，它们可以制成不透明到玻璃状透明的。但它们也可以任意地着色。薄膜可以制成具有类似纸的手感和/或类似纸的皱纹性能，尽管如此但这种薄膜仍是耐油脂的，可以压印和/或印刷，这特别在食品领域应用时具有优点。
最后，模制体或模制件可以借助深拉法制备。
本发明聚合物共混物的应用领域特别在于用作食品和非食品领域的柔韧包装。考虑的主要是在所谓的快速食品包装方面的应用，这种包装一方面必须有良好的耐油脂性，但另一方面应该可堆肥。此外当然有利的是本发明制备的快速食品包装材料完全或部分地可再生原料为基制备。
其它的应用例子是-用于电子部件的抗静电包装，—饮水杯用的深冲的盖，—稻草把手(Strohhalme)，—涂覆食品包装，例如由淀粉或纤维素发泡的包装(鸡蛋纸盒)用的可深拉膜，—园艺用品(花盆、栽培盘等)，—培植微生物用的载体材料，—卫生膜，—食品包装纸，—作为吹塑膜(Blasfolie)或平面膜以及在注塑体中使用。
本发明聚合物共混物的一个方面在于符合欧盟标准要求的迁移值。首先，根据本发明，无软化剂的混配料是可能的，能够提供如此适宜的材料，特别是在食品和快食领域。例如以热塑性或结构破坏的淀粉为基的共混物的总体迁移值由于所含软化剂的迁移而显著高于现在以本发明的聚合物共混物达到的值并因此通常高于与食品接触应用的极限。通过使用本发明提出的聚合物共混物，可顾惜到迁移物质的健康顾虑，因为总迁移远远低于规定的界限。
此外，由诸如深拉能力或折皱能力的性能产生了在快食领域中应用的优势。对比应用领域重要的还有比用现有技术中已知的淀粉混合物至今可达到的低的水蒸汽透过性。特别是通过提高含量的聚羟基丁酸或聚羟基丁酸/戊酯共聚物，可以相当地降低水蒸汽透过性。
由其它的感兴趣的工业性质，可得到其它的应用可能性，特别地在快食品领域，例如由于有良好的抗静电性或作为拉伸-皱缩膜。在此方面也可指向由本发明的聚合物共混物制成的膜的延伸能力，其中延伸比高达1∶6和更高总是可能的。当然，可以向本发明的聚合物共混物中添加其它聚合物，如特别和优选生物可降解聚合物，例如纤维素衍生物诸如纤维素酯、脂肪酸衍生物、聚酯酰胺等。同样可以向聚合物共混物中添加有机和无机填料和颜料，只要它们适合于相应的应用目的。因而，例如可以添加滑石、高岭土或二氧化钛。
本发明现在以举例的方式并参考所附的配方实施例进行说明1.制备生产透明薄膜的聚合物共混物的配方实施例Ecoflex SBX 7000(BASF)70％Ecopla 6200(Cargill Dow Polymers)30％在70℃下30分钟的迁移测试符合了对快食的要求(根据欧盟标准的迁移极限为10mg/dm2或60mg/kg食品)2.用于生产有良好水蒸汽阻挡性的薄膜的聚合物共混物Ecoflex SBX 7000(BASF)56％Ecopla 6200 D(Cargill Dow Polymers)24％，和聚羟基丁酸/戊酸共聚酯20％水蒸汽透过性(WVTR)＜4g/m2·天—在23℃和60％相对湿度下测定，和耐温性70-80℃在不添加Ecopla情况可以升高到100℃以上。
3.用于生产具有抗静电性的薄膜或模制体的聚合物共混物Ecoflex SBX 7000(BASF)63％Ecopla 6200 D(Cargill Dow Polymers)10％玉米淀粉27％(其中32％作为含有12％天然结合水的天然淀粉加入)，水17％。
其它实施例列在下列的表格
说明淀粉为天然淀粉，如土豆淀粉或玉米淀粉。
聚酯1对苯二甲酸/丁二醇/己二酸共聚酯(Ecoflex)聚酯2聚琥珀酸丁二酯或聚琥珀酸/己二酸丁二酯(Dupont公司的Biomax 6929)填料例如滑石或高岭土挤出机后的残余温度(4)＜1wt％和润滑剂A＝芥酸酰胺，B＝多元醇酯，C＝天然蜡对表格所列实施例的附加说明用作聚交酯的特别是Cargill DowPolymers的Ecopla 6200 D，Lacea H 100J，Lacea H 100E，Lacea H100PL(均来自Mibsui Chemicals)以及Cargill Dow Polymers的Ecopla3000D。
尤其是实施例4-6和实施例11的比较显示在水蒸汽透过性上有显著的区别，其中实施例11中有19.9％的由聚羟基丁酸和聚羟基丁酸/戊酸共聚酯形成的混合物，显示出显著较低的水蒸汽透过性。
此外，可参阅迁移值，它是对几个配方测定的，并且都低于根据10mg/dm2的标准的迁移极限。
实施例2955％PLA聚交酯(Ecopla 6200D)44.6％聚酯1(Ecoflex sbx)与0.4％润滑剂(Loxamid/生产商Cognis-芥酸酰胺)一起在双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer ZSK 40)以熔融温度为185℃混配成热塑性熔体并造粒。得到的聚合物混合物其MFI(g/10min)在190℃/5kg下为9.5。由此聚合物共混物颗粒在一个Collin膜吹塑设备上以宽275mm和壁厚0.08mm制成作为管的透明膜。该膜易印刷和在约110℃时可熔焊。由此管通过熔焊制成尺寸为275mm×140mm×0.08的饮料包装。这种管袋包装填充进牛奶作为敏感性饮料和填充物，在冰箱中存放于8℃下，对包装物和包装材料测定其贮存性能。
结果管袋包装保持完全密封。
在冰箱中贮存72小时后没有牛奶气味散发出来。
贮存期间牛奶保持芳香气味不变质。
管袋包装通过了从1米高处下落的所有试验而未损坏。
管袋包装在72小时贮存时间后其光学和物理性质保持不变。表实施例29的聚合物共混物制成的管膜包装，膜壁厚度0.08mm
在另一个试验中用桔子汁测试根据实施例29制备的膜袋形式的饮料包装。在此，证明本发明的聚合物共混物作为包装材料对饮料有良好的保护功能，材料适合用作饮料包装，饮料包装的涂层和/或液体和膏状食品包装的内衬。
借助实施例29深深地证明了，本发明提出的聚合物共混物适合于食品包装和特别是饮料的包装。在此，或者实施例29提出的软管膜包装可由本发明的聚合物共混物制备，或者外层具有纸板增强物作为机械保护而内层为由本发明的聚合物共混物构成的膜外壳的饮料包装。
然而，当然也可以使用本发明的聚合物共混物制备用于盛装液体填充物和粘稠或膏状填充物，特别是盛装上述饮料或其它液体食用物例如食用油的任何样的容器。
实施例30本发明的聚合物混合物组成如下15％天然土豆淀粉(干态)15％聚交酯Ecopla 6200D(Nature Works 6200D)70％聚酯1-Ecoflex SBX 70000.4％润滑剂Loxiol EP 728(Cognis)所谓的“润滑剂Loxiol EP 728”是Henkel KgaA，Düsseldorf，CokPlastics and Coatings公司的多元醇部分酯。由于它们的极性特性，Loxiol EP 728特别适合于尤其聚酯注塑加工时改善流动性。对此，填料和颜料在聚合物熔体中的分布得到改善。
通过在双螺杆挤出机(Werner & Pfleiderer，ZSK 40)在170℃熔融温度和完全脱气下混配成均匀熔体而得到组合物。得到的颗粒其MFI(g/10min、190℃和5kg)为13.7和残余湿度为0.2％。
颗粒适合于进一步加工成吹塑膜、平面膜和注塑体。得到的几乎透明膜无软化剂、容易印刷和低出汗。
完全意外的是，在对膜进行微观检测时发现，淀粉不再存在颗粒状结构。申请人由以下为出发点，在最佳混配条件下计量加有约18％天然水含量的天然土豆淀粉结构完全破坏和变得有成膜性。
所给出的实施例仅用于更好地解释本发明，而决不是限于实施例中所用的材料。对本发明实质性的只是，在聚合物共混物中含有至少一部分以脂族和芳族嵌段为基的芳族聚酯以及至少一种特别以羟基羧酸和/或内酯和/或其衍生物为基制备的脂族聚酯。根据不同材料的含量，得到各种各样的性质，其中实质性的是，聚合物共混物至少几乎不含软化剂或不合会从由本发明的聚合物共混物制备的薄膜或模制体中迁移出的低分子成分。
权利要求
1.生物可降解聚合物共混物，可通过挤出获得，其特征是，至少一种以脂族和芳族嵌段为基的部分芳族聚酯组分以及至少约10wt％的以与部分芳族聚酯的混合物为基础计的特别以至少一种羟基羧酸和/或至少一种内酯为基的脂族聚酯，其中脂族聚酯的玻璃化转变温度高于50℃。
2.生物可降解聚合物共混物，可通过在双螺杆挤出机中挤出获得。
3.尤其根据权利要求1或2的聚合物共混物，其特征是，以与部分芳族聚酯的混合物为基础计，脂族聚酯的含量至少约15wt％，优选至少约20wt％。
4.尤其根据权利要求1-3之一的聚合物共混物，其特征是，共混物含有至少一种以乳酸或乳酸衍生物为基的聚交酯。
5.尤其根据权利要求1-3之一的聚合物共混物，其特征是，至少一种以一种或多种内酯例如聚己内酯为基的脂族聚酯。
6.尤其根据权利要求1-3之一的聚合物共混物，其特征是，至少一种以羟基丁酸，羟基戊酸和/或其衍生物或混合物为基的脂族聚酯。
7.尤其根据权利要求1-6之一的聚合物共混物，其特征是，至少一种以芳族或脂族二元羧酸和/或其成酯衍生物或它们的混合物为基和/或以至少一种芳族二元羧酸和/或其成酯衍生物或它们的混合物为基的部分芳族共混酯。
8.尤其根据权利要求1-7之一的聚合物共混物，其特征是，以至少一种C2-C12烷二醇和/或至少一种C5-C10环烷醇或其混合物或任选的一种或多种组分如含醚官能团的羟基化合物为基的部分芳族共聚酯。
9.尤其根据权利要求1-8之一的聚合物共混物，其特征是，含有至少一种共聚酯，它通过一方为至少一种二醇，例如选自2，1-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇的二醇，与另一方为至少一种芳族二元羧酸，例如对苯二酸和任选的至少一种脂族二元羧酸，如己二酸和/或癸二酸之间的缩聚反应得到。
10.尤其根据权利要求1-9之一的聚合物共混物，其特征是，含有至少一种聚交酯以及聚羟基丁酸和/或聚羟基丁酸/戊酸共聚酯和/或其衍生物。
11.尤其根据权利要求1-10之一的聚合物共混物，其特征是，进一步含有基本结晶形式的天然淀粉，例如玉米淀粉或土豆淀粉。
12.尤其根据权利要求1-10之一的聚合物共混物，其特征是，进一步含有结构破坏的或热塑性的淀粉。
13.尤其根据权利要求1-10之一或12的聚合物共混物，其特征是，1-20％结构破坏的或热塑性的淀粉，10-20％聚交酯，40-80％脂族/芳族聚酯，以及0-1％流动助剂。
14.制备权利要求1-13之一的聚合物共混物的方法，其特征是，至少一种部分芳族聚酯和特别以至少一种羟基羧酸和/或至少一种内酯为基的至少一种脂族聚酯在挤出机，如优选双螺杆挤出机中以熔体在温度范围120-250℃下密切混合，接着挤出和调理。
15.根据权利要求14的方法，其特征是，10-25％的其天然水含量为约15-20％的天然淀粉与10-25％的聚乳酸、60-80％脂族/芳族聚酯、0-1％流动助剂以及任选的其它组分和添加剂在挤出机中混合，熔体至少几乎完全脱气并挤出，其中得到的颗粒其残余湿度为0.1-1％。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征是，向挤出机中混入润滑剂、无机填料，例如滑石或高岭土，或其它添加剂，例如染料、二氧化钛等。
17.根据权利要求1-13之一的聚合物共混物的用途，用于制备食品膜，特别是用于包装食品或快食品的膜。
18.根据权利要求1-13之一的聚合物共混物的用途，用于制备盛装液体和粘稠或膏状填充物，例如特别是液体食品如饮料、食用油等的包装。
19.根据权利要求13的聚合物共混物的用途，用于制造与电气或电子应用有关的包装材料或坯件。
20.根据权利要求1-13之一的聚合物共混物的用途，用于制造非食品领域的包装膜。
21.饮料包装，具有一个多层的容器壁，该壁由至少一个由增强纸、纸板等形成的壁层和至少一个由权利要求1-13之一的聚合物共混物制成的层，如优选内层。
全文摘要
生物可降解聚合物共混物，可通过挤出获得，含有至少一种以脂族和芳族嵌段为基的部分芳族聚酯组分以及至少约10wt％的以与部分芳族聚酯的混合物为基础计的特别以至少一种羟基羧酸和/或至少一种内酯为基的脂族聚酯，其中脂族聚酯的玻璃化转变温度高于50℃。这种聚合物共混物的优点一方面在于它不含软化剂，并且基本上是以可再生原料为基构成。
文档编号C08L67/02GK1446247SQ01813992
公开日2003年10月1日 申请日期2001年8月7日 优先权日2000年8月11日
发明者H·施米特, W·福里德克, P·沃格特, J·洛尔克斯 申请人:生物技术生化学自然包装两合公司