专利名称：金属茂制成的极低密度聚乙烯的制作方法
1.发明领域本发明一般涉及极低密度聚烯烃和由极低密度聚烯烃制成的膜。更具体地，本发明涉及使用金属茂催化剂制成的极低密度聚乙烯，和相对常规低密度聚乙烯膜具有改进的密封和机械性能的由金属茂-极低密度聚乙烯形成的流涎膜。
2.背景技术各种聚合物材料已成功地用于薄流涎膜。典型的膜流涎工艺包括聚合物挤出，熔体加料通过一个窄缝模头，在空气间隙中熔体牵伸，冷却辊流涎，边缘修剪纵切，表面处理(如果需要)，和卷绕。聚烯烃膜可挤出到纸，金属箔，或其它柔性基材材料的基材上以形成挤出涂覆基材。多个层聚合物材料(包括聚烯烃以及其它材料)的多层的挤出(一种有时称作“共挤”的工艺)也是熟知的。
已经使用各种聚合反应工艺以制造适用于挤出涂覆应用的聚烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯。这些工艺包括气相聚合反应，溶液聚合反应和本体聚合反应。更具体地，使用Ziegler-Natta或钒-基催化剂体系的气相聚合反应工艺已用于制造“低密度聚乙烯”(“LDPE”)，即，具有密度0.916-0.928g/cm3的聚乙烯；“中密度聚乙烯”(“MDPE”)，即，具有密度0.929-0.940g/cm3的聚乙烯；和“高密度聚乙烯”(“HDPE”)，即，密度大于0.940的聚乙烯。
低密度聚乙烯挤出涂布市场主要是在高压工艺中制造的常规LDPE。LDPE一般是优选的，因为它容易挤出，具有高熔体强度这样尽量减少颈缩，并具有良好的密封特性。线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)提供改进的涂布韧性，但其较窄的分子量分布使得它更难以挤出，而且它具有较差的密封性能；LLDPE占低密度聚乙烯挤出市场的约5％。
尽管广泛使用LDPE和LLDPE，这些材料在挤出涂布应用中有几个缺点。在要求涂层与聚丙烯的粘附性的应用中，LDPE和LLDPE提供较差的粘附性，因此必需额外的费用并使粘合剂或粘结层复杂化。因此需要一种能够改进与聚丙烯基材的粘附性的聚乙烯-类挤出涂布材料。另外，需要一种提供改进的机械性能和改进的密封性能的挤出涂布材料。另外，需要一种与LDPE和LLDPE通常可能的情况相比能够形成较薄层的挤出涂布材料。更另外，需要一种提供优于LLDPE的感官性能的挤出涂布材料。
3.发明概述在一个实施方案中，本发明涉及一种聚合物共混物，所述共混物包括密度低于0.916g/cm3的极低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物，和具有密度0.916-0.940g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。优选VLDPE和LDPE聚合物是金属茂-催化聚合物。
在另一实施方案中，本发明提供一种适合用作膜或涂层的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括1-99％重量密度低于0.916g/cm3的金属茂制成的VLDPE聚合物，和1-99％重量具有密度0.916-0.928g/cm3的LDPE聚合物，其中VLDPE和LDPF的总和是100％。另外，该共混物可具有5-95％，10-90％，或15-85％重量的LDPE聚合物。VLDPE聚合物可具有熔体指数6-15dg/min，或9-12dg/min。VLDPE聚合物可以是乙烯均聚物，或乙烯和C3-C12α-烯烃的共聚物。LDPE聚合物可具有熔体指数0.5-15dg/min，或1-10dg/min。LDPE聚合物可以是乙烯均聚物，或乙烯和C3-C12α-烯烃的共聚物。
在另一实施方案中，本发明涉及一种聚合物共混物，所述共混物包括气相金属茂制成的VLDPE聚合物，VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃的共聚物并具有密度0.900-0.915g/cm3和熔体指数5-20g/10min；金属茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃的共聚物并具有密度0.916-0.940g/cm3和熔体指数0.5-15g/10min。在该实施方案中，共混物包括5-95％重量VLDPE聚合物和95-5％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的总重。
在另一实施方案中，本发明涉及一种聚合物共混物，所述共混物包括气相金属茂制成的VLDPE聚合物，VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物并具有密度0.910-0.915g/cm3，熔体指数5-20g/10min，组成分布宽度指数(CDBI)60-80wt％和分子量分布(MWD)2.2-2.8；和一种金属茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物并具有密度0.916-0.925g/cm3和熔体指数0.5-10g/10min。在该实施方案中，所述共混物优选包括10-90％重量VLDPE聚合物和90-10％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的总重。
在一个实施方案中，本发明涉及一种VLDPE/LDPE聚合物共混物，所述共混物包括金属茂制成的VLDPE聚合物，其包括具有共聚单体含量25％重量或更低，优选20％重量或更低，和更优选15％重量或更低的乙烯共聚物。
在另一实施方案中，本发明提供了一种聚合物膜，所述膜是由如上所述的金属茂制成的VLDPE聚合物和LDPE的共混物挤出流涎得到的。
在另一实施方案中，本发明涉及由本发明聚合物共混物形成的单层膜。
在另一实施方案中，本发明涉及多层膜，其中多层膜的至少一层由本发明聚合物共混物形成。
在其它实施方案中，本发明涉及包括本发明膜的制品，用本发明膜包裹的制品，和涂有本发明膜的基材。
在另一实施方案中，本发明提供制品，所述制品包括柔性基材和挤出涂布在基材上的聚合物膜，其中聚合物膜是金属茂制成的VLDPE聚合物和LDPE的上述共混物。该基材可以是柔性材料，如纸，金属箔，柔性聚合物材料，或可被涂覆的其它柔性基材。
本发明的共混物和膜相对已有技术LDPE和LLDPE材料具有改进的机械和/或密封性能。
4.详细描述4.1VLDPE聚合物本发明的聚合物共混物和膜包括极低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物。本文所用的术语“极低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指一种具有密度低于0.916g/cm3的聚乙烯均聚物或优选共聚物。具有两种以上单体的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的术语“共聚物”内。一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20α-烯烃和优选C3-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，且可根据需要使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链，或芳基基团的α-烯烃。具体例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该理解，以上列举的共聚单体仅是例举性的，且无意于限定。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚单体包括共轭和非共轭二烯烃，乙炔，它们可少量包括在三元聚合物组成中。可用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链，烃二烯烃或环链烯基-取代的烯烃。合适的非共轭二烯烃包括，例如(a)直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯烃，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基，烷叉基(alkylidene)，环链烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在常用的非共轭二烃烯中，优选的二烯烃是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，术语“非共轭二烯烃”和“二烯烃”在整个说明书中可互换使用。
应该理解，共聚单体的用量取决于VLDPE聚合物的所需密度和所选的特定共聚单体。一般来说，共聚单体的存在量可以是0-15％重量，通常5-15％重量，对于优选的共聚单体如丁烯，己烯和辛烯。本领域熟知，对于给定的共聚单体，由其制成的VLDPE聚合物的密度随着共聚单体含量的增加而下降。本领域技术人员可容易确定适合生产具有所需密度的VLDPE聚合物的合适的共聚单体含量。
VLDPE聚合物的密度低于0.916g/cm3，和优选至少0.890g/cm3，更优选至少0.900g/cm3。因此，VLDPE聚合物的优选的密度范围是0.900g/cm3-0.915g/cm3。VLDPE聚合物密度的其它下限包括0.905g/cm3或0.910g/cm3。
VLDPE聚合物进一步特征在于熔体指数(MI)0.5-20g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238条件E测定。在一种或多种特定实施方案中，熔体指数的其它下限包括0.7和1.0g/10min，且熔体指数的其它上限包括5，10和15g/10min，其中从任何下限至任何上限的熔体指数都在本发明的范围内。
在一个实施方案中，VLDPE聚合物在金属茂催化聚合反应工艺中制成。本文所用的术语“金属茂催化VLDPE”，“金属茂制成的VLDPE，”或“m-VLDPE”是指具有本文所述的密度和熔体指数性能，且在金属茂催化剂存在下制成的VLDPE聚合物。本领域技术人员可以看出，金属茂-催化VLDPE聚合物具有不同于具有相同重量百分数的相同共聚单体但由不同的工艺，如常规Ziegler-Natta聚合反应工艺制成的VLDPE聚合物的可测定的性能。
本文所用的术语“金属茂”和“金属茂催化剂前体”是指具有4，5或6族过渡金属(M)，以及可被取代的环戊二烯基(Cp)配体，至少一个非环戊二烯基-衍生的配体(X)，和零或一个含杂原子的配体(Y)，所述配体配位到M上且数目上对应于其化合价。金属茂催化剂前体一般需要用合适的助催化剂(称作“活化剂”)活化，这样得到“活性金属茂催化剂”，即，具有可配位，插入，和聚合烯烃的空配合位的有机金属配合物。金属茂催化剂前体优选为以下一类或两类中的一种，或金属茂化合物的混合物(1)具有两个用于配体的Cp环体系的环戊二烯基(Cp)配合物。Cp配体与金属形成一种夹心配合物且可自由旋转(未桥接)或通过桥接基团固定到刚性构型中。Cp环配体可以是相同的或不同的，未取代的，取代的，或其衍生物，如可被取代的杂环体系，且取代基可稠合形成其它饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。这些环戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2是相同的或不同的环戊二烯基环；R1和R2分别为，独立地，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，卤碳基(halocarbyl)，烃基-取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团；m是0-5；p是0-5；用以连接环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1和/或R2取代基可连接在一起形成一个包含4-约20个碳原子的环；R3是桥接基团；n是两个配体之间的直接链中的碳原子数且是0-8，优选0-3；M是具有化合价3-6，优选来自元素周期表的4，5，或6族且优选处于其最高氧化态的过渡金属；每个X是非环戊二烯基配体和是，独立地，氢，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，含氧烃基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属，含氧烃基取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团；和q等于M的化合价减去2。
(2)具有仅一个Cp环体系作为配体的单环戊二烯基配合物。Cp配体与金属形成半夹心配合物且可自由旋转(未桥接)且可通过一个至含杂原子的配体上的桥接基团固定到刚性构型中。桥接基团可以是内消旋构型或外消旋立体异构体，或其混合物。Cp环配体可以是未取代的，取代的，或其衍生物如可被取代的杂环体系，且取代基可稠合形成其它饱和或不饱和环体系如四氢茚基，茚基，或芴基环体系。含杂原子的配体键接到金属上和非必要地通过桥接基团键接到Cp配体上。杂原子本身是来自元素周期表的15族或16族的具有配位数3的原子。这些单-环戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每个R1独立地是，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团，“m”是0-5，且用以连接环戊二烯基环的相邻碳原子上的两个R1取代基可连接在一起形成一个包含4-约20个碳原子的环；R3是桥接基团；“n”是0-3；M是具有化合价3-6，优选来自元素周期表的4，5，或6族且优选处于其最高氧化态的过渡金属；Y是含杂原子的基团，其中杂原子是来自VA族的具有配位数3或来自VIA族的具有配位数2的元素，优选氮，磷，氧，或硫；R2是选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被卤素原子取代)中的基团，而且当Y是3配位和未桥接时，Y上可以有两个R2基团，它们各自独立地为选自C1-C20烃基，取代的C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被卤素原子取代)中的基团，且每个X是非环戊二烯基配体并为，独立地，卤素或包含至多约20个碳原子的烃基，含氧烃基，卤碳基，烃基-取代的有机准金属，含氧烃基取代的有机准金属或卤碳基-取代的有机准金属基团，“s”等于M的化合价减去2。
在以上组(1)描述的那种用于生产本发明m-VLDPE聚合物的双环戊二烯基金属茂的例子公开于U.S.专利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614。
说明但非限定地，在以上组(1)描述的合适的双环戊二烯基金属茂是以下物质的外消旋异构体μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH2)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氢茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M是Zr或Hf。
在以上组(1)描述的合适的不对称的环戊二烯基金属茂的例子公开于U.S.专利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；和出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
说明但非限定地，在以上组(1)描述的优选的不对称的环戊二烯基金属茂的例子是μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(环戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上组(2)描述的合适的单环戊二烯基金属茂的例子公开于U.S.专利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO 96/002244。
说明但非限定地，在以上组(2)描述的优选的单环戊二烯基金属茂的例子是μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基酰氨基)M(R)2；其中M是Ti，Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
可用作本文所述VLDPE聚合物的催化剂的其它有机金属配合物是具有二酰亚氨(diimido)基配体体系的那些，例如描述于WO96/23010。
金属茂化合物与活化剂接触以生产活性催化剂。一种活化剂是非配位阴离子，其中术语“非配位阴离子”(NCA)是指不与过渡金属阳离子配位或仅与过渡金属阳离子弱配位的阴离子，这样保持足够不稳定性以被中性Lewis碱所替换。“相容的”非配位阴离子是在起始形成的配合物分解时不降解成中性的那些。另外，阴离子不会将阴离子取代基或链段转移至阳离子以使其形成中性四配位金属茂化合物和来自该阴离子的中性副产物。可用于本发明的非配位阴离子是相容的，在平衡其离子电荷成+1态的意义上稳定化金属茂阳离子，仍保持足够的不稳定性以能够在聚合反应过程中被烯属或炔属不饱和单体所替代的那些非配位阴离子。另外，可用于本发明的阴离子是大的或庞大的，即，具有足够的分子尺寸以极大地抑制或防止金属茂阳离子被Lewis碱而不是可存在于聚合反应工艺中的可聚合单体所中和。通常阴离子的分子尺寸大于或等于约4埃。
制备金属茂催化剂的另一方法使用离子化阴离子前体，它们起始是中性的Lewis酸，但在与金属茂化合物的离子化反应时形成阳离子和阴离子。例如，三(五氟苯基)硼用于从金属茂化合物上夺取烷基，氢化物或甲硅烷基配体，得到金属茂阳离子并稳定化非配位阴离子；参见，EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合反应的金属茂催化剂也可通过用包含金属氧化基团以及阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制成；参见EP-A-0 495 375。
能够离子阳离子化本发明金属茂化合物，并随后用所得非配位阴离子稳定化的合适的活化剂的例子包括三烷基-取代的铵盐如四苯基硼酸三乙基铵；四苯基硼酸三丙基铵；四苯基硼酸三(n-丁基)铵；四(p-甲苯基)硼酸三甲基铵；四(o-甲苯基)硼酸三甲基铵；四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙基铵；四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁基铵；四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵；四(五氟苯基)硼酸三丁基铵；和四(o-甲苯基)硼酸三(n-丁基)铵；N，N-二烷基苯铵盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵；四(全氟-4-联苯)硼酸N，N-二甲基苯铵；四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵；四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵；和四苯基硼酸二环己基铵；和三芳基鏻盐如四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
合适的阴离子前体的其它例子包括包含稳定的碳鎓离子，和相容的非配位阴离子的那些。这些包括
四(五氟苯基)硼酸鎓(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)铝酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)铝酸苯(重氮鎓)；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。
其中金属配体包括卤素(halide)部分，例如，在标准条件下不能离子化夺取的二氯·(甲基-苯基)亚甲硅基(四-甲基-环戊二烯基)(叔-丁基-酰氨基)合锆)，它们可通过与有机金属化合物如氢化或烷基锂或铝，烷基铝氧烷，Grignard试剂等的已知的烷基化反应而转化。关于描述烷基铝化合物与二卤素取代的金属茂化合物在加入活化阴离子化合物之前或同时的反应的工艺，参见EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768。例如，烷基铝化合物可与金属茂混合，然后将其加入反应容器。因为烷基铝也适合用作清除剂(例如以下描述)，使用超过金属茂烷基化所需的普通化学计量的量使得它能够与金属茂化合物一起加入反应溶剂。通常，铝氧烷不与金属茂一起加入以免过早活化，但在用作清除剂和烷基化活化剂两者时可在可聚合单体的存在下直接加入反应容器。
烷基铝氧烷另外适合用作催化剂活化剂，尤其用于具有卤素配体的那些金属茂。可用作催化剂活化剂的铝氧烷通常是表示为通式(R-Al-O)n(它是一种环状化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(它是一种线性化合物)的低聚物铝化合物。在这些结构式中，每个R或R2是C1-C5烷基基团，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“h”是整数1-约50。最优选，R是甲基和“n”是至少4，即，甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可通过本领域已知的各种工序制备。例如，铝烷基可用溶解在惰性有机溶剂中的水处理，或它可与水合盐，如悬浮在惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触以得到铝氧烷。一般，无论任何制备，烷基铝与有限量的水的反应得到铝氧烷的线性和环状物质的混合物。
优选，还使用清除化合物。本文所用的术语“清除化合物”是指有效地用于从反应溶剂中去除极性杂质的那些化合物。这些杂质可偶然与任何聚合反应组分，尤其与溶剂，单体和共聚单体加料一起引入，并通过降低或甚至消除催化活性而不利地影响催化剂活性和稳定性，尤其是在金属茂阳离子-非配位阴离子对是催化剂体系时。极性杂质，或催化剂毒物包括水，氧，氧化烃，金属杂质等。优选，采用步骤例如，在合成或制备各种组分之后或过程中通过化学处理或仔细的分离技术以防这些物质进入反应容器，但一些少量的清除化合物通常在聚合反应工艺本身中仍是必需的。通常，清除化合物是一种有机金属化合物如U.S.专利Nos.5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有机金属化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三-异丁基铝，异丁基铝氧烷，而具有以共价键连接到金属或准金属中心上的庞大取代基的那些是最大程度减少与活性催化剂的不利相互作用所优选。
催化剂体系优选负载在载体，通常无机氧化物或氯化物或树脂类材料如聚乙烯上。优选，催化剂体系包括一种具有与金属烷基或烷氧基组分或离子化合物组分反应的单个或多个环戊二烯基组分的金属茂组分。这些催化剂可包括部分和/或完全活化前体组合物。催化剂可通过预聚反应或包封而改性。可用于实施本发明的特定金属茂和催化剂体系公开在WO 96/11961和WO 96/11960。金属茂催化剂和催化剂体系的其它非限定性例子讨论于U.S.Pat.Nos.4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800。
本发明VLDPE可使用气相聚合反应工艺而制成。本文所用的术语“气相聚合反应”是指单体在气体流化床中聚合生成聚合物。一般来说，本发明的VLDPE可通过在金属茂催化剂存在下在反应性条件下在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃而制成。在一个特定实施方案中，VLDPE聚合物可通过在单个反应器(与多个反应器相对)中的聚合反应而制成。正如以下更详细的讨论，可以使用各种气相聚合反应工艺。例如，聚合反应可以未冷凝或“干燥”模式，冷凝模式，或“超冷凝模式”进行。在一个特定的实施方案中，流化介质中的液体可保持的量大于2％重量，基于流化介质的总重。
离开反应器的物质包括一种具有密度0.890-0.915g/cm3，更优选密度0.910-0.915g/cm3的极低密度聚乙烯(VLDPE)，和包含未反应的单体气体的物流。在聚合反应之后，回收聚合物。在某些实施方案中，物流可压缩并冷却，并与加料组分混合，这样气相和液相随后返回至反应器。
在一个优选的方面，本发明VLDPE由乙烯单体与至少一种共聚单体，如己烯或辛烯一起制成的共聚物。具有超过两种单体的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的术语“共聚物”内。例如，VLDPE三元聚合物可使用乙烯单体与任何两种丁烯，己烯和辛烯一起制成。对于包含乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，丁烯与乙烯的摩尔比应该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。对于包含乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，己烯与乙烯的摩尔比应该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。对于包含乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物的一个实施方案中，辛烯与乙烯的摩尔比应该是约0.015-0.035，优选0.020-0.030。
一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20α-烯烃和优选C3-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，且可根据需要使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链，或芳基基团的α-烯烃。具体例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该理解，以上列举的共聚单体仅是例举性的，且无意于限定。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更优选1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
尽管一般不是优选的，其它有用的共聚单体包括极性乙烯基，共轭和非共轭二烯烃，乙炔和醛单体，它们可少量包括在三元聚合物组成中。可用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链，烃二烯烃或环链烯基-取代的烯烃。合适的非共轭二烯烃包括，例如(a)直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯烃，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基，烷叉基，环链烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在常用的非共轭二烯烃中，优选的二烯烃是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，术语“非共轭二烯烃”和“二烯烃”在整个说明书中可互换使用。
应该理解，共聚单体的用量取决于VLDPE聚合物的所需密度和所选的特定共聚单体。一般来说，共聚单体的存在量可以是25％重量或更低，优选20％重量或更低和更优选15％重量或更低。在一个实施方案中，共聚单体的存在量可以是5％重量或更多。对于给定的共聚单体，由其制成的VLDPE聚合物的密度随着共聚单体含量的增加而下降。本领域技术人员可容易确定适合生产具有所需密度的VLDPE聚合物的合适的共聚单体含量。
一般，在实施本文所述的气相聚合反应工艺中，反应器温度可以是约50℃-约110℃，有时更高。但反应器温度不应超过正在形成的VLDPE的熔点。典型的反应器温度是约80℃。反应器压力应该是100-1000psig，优选约150-600psig，更优选200-约500psig和最优选250-400psig。
优选，该工艺在连续循环中操作。现在描述在连续循环中操作的气相聚合反应工艺的一个特定，非限定性实施方案，但要理解，也可使用其它形式的气体聚合反应。
将包含一种或多种单体的气流在反应性条件下在金属茂催化剂的存在下连续经过流化床。该气流从流化床取出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可从反应器中取出并加入新的单体以替换反应的单体。在该循环的一部分，在反应器中，循环的气体物流通过聚合热而加热。该热在该循环的另一部分通过一个在反应器外部的冷却体系而去除。可去除反应产生的热以保持反应器内气流的温度低于聚合物和催化剂降解温度。另外，通常需要防止不能作为产物去除的聚合物大块的聚集或形成。这可以各种本领域认可的方式，如，通过控制气流在反应床中的温度至低于在聚合反应过程中产生的聚合物颗粒的熔融或粘附温度而实现。
热应该去除，因为在流化床聚合反应工艺中产生的聚合物的量一般与可从反应器内流化床中的反应区中取出的热的量有关。在气相聚合反应工艺过程中，热可通过在反应器之外冷却该物流而从气态再循环物流中去除。气态再循环物流在流化床工艺中的速率应该足以保持流化床为流化态。在某些常规流化床反应器中，用以去除聚合热的循环流体的量通常大于用于支撑流化床和用于适当混合流化床中的固体所需的流体的量。但为了防止在从流化床中取出的气流中过度夹带固体，应该调节气流的速率。
再循环物流可冷却至低于露点的温度，这样冷凝一部分再循环物流，例如描述于U.S.Pat.No.4,543,399和U.S.Pat.No.4,588,790。正如这些专利所指出，包含夹带的液体的所得物流应该返回至反应器，而没有当液体在流化床聚合反应工艺过程中加入时可能发生的前述聚集和/或堵塞。就该专利而言，在工艺过程中向再循环物流或反应器的这种有意的液体引入一般称作气相聚合反应工艺的“冷凝模式”操作。正如上述专利所教导，如果在冷凝模式操作中将再循环物流温度降至低于其露点，与在“非冷凝”或“干燥”模式中相比，可由于冷却容量的增加而增加聚合物的生产。另外，空时收率(在给定中反应器容积中的聚合物生产的量)的显著增加可通过在冷凝模式中操作而实现，同时产物性能变化较小或没有变化。另外，在某些冷凝模式操作中，两相气体/液体再循环物流混合物的液相仍夹带或悬浮在该混合物的气相中。再循环物流冷却生产该两相混合物以达到液体/蒸气平衡。液体在加热或降低压力时发生汽化。空时收率的增加是增加再循环物流的冷却容量的结果，后者又是由于进入的再循环物流和流化床温度之间较大的温差和由于再循环物流中夹带的冷凝液体的汽化。在本文所述工艺的一个特定非限定性实施方案中，采用冷凝模式操作。
在操作气相聚合反应工艺以得到本发明VLDPE时，聚合物和催化剂的量，反应器的操作温度，共聚单体与单体的比率以及氢与单体的比率应该事先确定，这样可实现所需密度和熔体指数。
尽管可以使用各种气体聚合反应工艺以制造本发明的聚烯烃，包括非冷凝或干燥模式，优选使用各种冷凝模式工艺中的任何一种，包括在以上专利中描述的冷凝模式工艺，以及例如公开于U.S.专利No.5,462,999和5,405,922的改进的冷凝模式气体聚合反应工艺。也可采用其它种类的冷凝模式工艺，包括所谓的“超冷凝模式”工艺，例如讨论于U.S.专利Nos.5,352,749和5,436,304。
可用于一种冷凝模式气相聚合反应操作的可冷凝的流体可包括饱和或不饱和烃。合适的惰性可冷凝的流体的例子是容易挥发性的液体烃，可选自包含2-8个碳原子的饱和烃。一些合适的饱和烃是丙烷，n-丁烷，异丁烷，n-戊烷，异戊烷，新戊烷，n-己烷，异己烷，和其它饱和C6烃，n-庚烷，n-辛烷和其它饱和C7和C8烃或其混合物。优选的惰性可冷凝的烃是C4和C6饱和烃。可冷凝的流体也可包括可聚合可冷凝的共聚单体如烯烃，α-烯烃，二烯烃，包含至少一个α-烯烃的二烯烃或其混合物(包括可部分或完全引入聚合物产物中的一些前述单体)。
本发明具有改进的性能的聚乙烯的密度是0.890-0.915g/cm3，优选0.910-0.915g/cm3，更优选0.911-0.913g/cm3。优选，聚合物的熔体指数(MI)是0.01-20.0，优选0.5-15.0。熔体指数按照ASTM-1238条件E测定。
优选的气相，金属茂VLDPE聚合物的进一步特征在于窄组成分布。正如本领域技术人员所熟知的，共聚物的组成分布涉及共聚单体在聚合物分子内分布的均匀性。金属茂催化剂已知在它们所生产的聚合物分子中非常均匀地引入共聚单体。因此，由具有单个金属茂组分的催化剂体系制成的共聚物具有非常窄的组成分布，其中大多数聚合物分子具有大致相同的共聚单体含量，且共聚单体在每个分子内无规分布。相反，常规Ziegler-Natta催化剂一般得到具有明显较宽组成分布的共聚物，其中聚合物分子中包含的共聚单体变化较大。
对组成分布的一种度量是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。组成分布宽度指数(CDBI)的定义，和确定CDBI的方法可在U.S.专利No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。根据重量分数对组成分布的曲线，CDBI通过确定共聚单体含量在中值共聚单体含量50％内的样品在该中值每侧上的重量百分数而测定。共聚物的CDBI往往采用用于分离共聚物样品的各个级分的熟知的技术而测定。一项这样的技术是温升洗脱分级(TREF)，例如描述于Wild，等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)。
为了确定CDBI，首先得到该共聚物的溶解度分布曲线。这可使用由上述TREF技术获得的数据而实现。该溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数作为温度函数的图。将它转化成重量分数对组成分布的曲线。为了简化组成与洗脱温度的关系，所有的级分假设具有Mn≥15,000，其中Mn是该级分的数均分子量。出现的任何低重量分数一般表示VLDPE聚合物的不重要部分。该说明书的其余部分和所附权利要求书保持这种假设，所有的级分在CDBI测量中具有Mn≥15,000。
VLDPE聚合物也可特征在于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)是对给定聚合物样品内的分子量的范围的一种度量。熟知的是，MWD的宽度可表征为各种分子量平均值的比率，如重均分子量与数均分子量的比率，Mw/Mn，或Z均分子量与重均分子量的比率，Mz/Mw。
Mz，Mw和Mn可使用还称作尺寸筛析色谱(SEC)的凝胶渗透色谱(GPC)测定。该技术采用一种包含填充有多孔珠粒的柱，洗脱溶剂，和检测器的仪器以分离具有不同尺寸的各个聚合物分子。在典型的测量中，所用的GPC仪器是在145℃下操作的配有ultrastyro凝胶柱的Waters色谱仪。所用的洗脱溶剂是三氯苯。柱使用16种具有精确已知的分子量的聚苯乙烯标准物校正。由标准物得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积的关系得到聚合物分子量。
平均分子量M可由下式计算M=ΣiNlMin+1ΣiNlMin]]>其中Ni是具有分子量Mi的分子的数目。如果n＝0，M是数均分子量Mn。如果n＝1，M是重均分子量Mw。如果n＝2，M是Z均分子量Mz。所需MWD函数(如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值的比率。M和MWD的测量是本领域熟知的并更详细讨论于，例如，Slade，P.E.Ed.，Polymer MolecularWeights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems，第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.专利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的参考文献。
在以下权利要求中所述的VLDPE聚合物优选是线性聚合物，即，没有长链支化。本公开文本所用的术语“线性”适用于具有线性主链且不具有长链支化的聚合物；即，“线性”聚合物是一种不具有例如定义于U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272的SLEP聚合物所特有的长链支链的聚合物。因此，这些专利所公开的“基本上线性”聚合物因为存在长链支化而不是线性”聚合物。
除了密度，熔体指数，和本文所述的其它参数，优选的VLDPE聚合物具有一种或多种以下特性(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或更高至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF测量中存在两个峰。
具有一些或所有的这些特性的尤其优选的VLDPE是上述的气相金属茂制成的VLDPE。
在本说明书和所附权利要求中所用的TREF测量中的两个峰是指，在使用公开于以下实施例部分的TREF方法得到的正态ELS响应(垂直或y轴)对洗脱温度(水平或x轴，其中温度从左向右增加)的图中存在两个不同的正态ELS(蒸发物质光散射)响应峰。本文中的“峰”是指其中该图的总斜率随着温度增加而由正值变化至负值。在两个峰之间有一个局部最小值，其中该图的总斜率随着温度增加而由负值变化至正值。图的“总趋势”意味着排除可在2℃或更低的间隔内出现的多个局部最小值和最大值。优选，这两个不同的峰是至少3℃间隔，更优选至少4℃间隔，甚至更优选至少5℃间隔。另外，这两个不同的峰都出现在该图上超过20℃和低于120℃的温度处，其中洗脱温度达到0℃或更低。该限制避免了混淆由在最低洗脱温度下保持可溶的物质在该图的低温处所引起的明显峰。该图上的两个峰表示双模组成分布(CD)。双模CD也可通过本领域技术人员已知的其它方法测定。如果以上方法不显示两个峰，可以使用一种公开于B.Monrabal，“结晶分析分馏一项用于分析聚烯烃中的支化分布的新技术，”应用Journal of AppliedPolymer Science，Vol.52，491-499(1994)的用于TREF测量的其它方法。
按照本发明的尤其在膜应用中的性能的优选平衡在减少VLDPE的长链支化时实现。因此，对于上述的催化剂结构，双-Cp结构相对单-Cp结构是优选的，未桥接结构相对桥接结构是优选的，且未桥接双-Cp结构是最优选的。尽量减少或消除长链支化以生产基本上没有或没有长链支化的聚合物的优选的催化剂体系基于未桥接-Cp锆茂，如但不限于二氯·双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯)合锆。
对称金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。对称金属茂包括，但不限于，二氯·双(甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(四甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(乙基环戊二烯基)合锆，二氯·双(丙基环戊二烯基)合锆，二氯·双(丁基环戊二烯基)合锆，二氯·双(异丁基环戊二烯基)合锆，二氯·双(戊基环戊二烯基)合锆，二氯·双(异戊基环戊二烯基)合锆，二氯·双(环戊基环戊二烯基)合锆，二氯·双(苯基环戊二烯基)合锆，二氯·双(苄基环戊二烯基)合锆，二氯·双(三甲基甲硅烷基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(环丙基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(环戊基甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·双(环己基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(丙烯基环戊二烯基)合锆，二氯·双(丁烯基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，3-乙基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，3-异丙基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·双(1，3-甲基环戊基环戊二烯基)合锆，和二氯·双(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆。
非对称的金属茂可用来生产本发明的VLDPE聚合物。非对称的金属茂包括，但不限于，二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(四甲基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(五甲基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(丙基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(丁基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(戊基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(异丁基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(环戊基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(异戊基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(苄基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(苯基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(1，3-丙基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(1，3-丁基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(1，3-异丁基甲基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基环戊二烯基)合锆，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(甲基环戊二烯基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(丙基环戊二烯基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(环戊基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(乙基四基(mentyl)环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(丙基四基环戊二烯基)合锆，二氯·(甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，二氯·(丙基环戊二烯基)·(丙基四基环戊二烯基)合锆，二氯·环戊二烯基(茚基)合锆，二氯·(甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，二氯·(1，3-二甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，二氯·(1，2，4-三甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(茚基)合锆，二氯·环戊二烯基(1-甲基茚基)合锆，二氯·环戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合锆，二氯·环戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合锆，二氯·环戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合锆，二氯·(四甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合锆，
二氯·环戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合锆，二氯·(五甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆，和二氯·(四甲基环戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合锆。
用于生产本发明催化剂的优选方法在以下描述并可在现已放弃的U.S.申请Ser.Nos.265,533(1994年6月24日递交)，和现已放弃的265,532(1994年6月24日递交)中找到，在此将两者作为参考完全并入本发明。在优选的实施方案中，金属茂催化剂组分通常在液体中制浆以形成金属茂溶液并形成包含活化剂和液体的单独溶液。该液体可以是任何相容的溶剂或能够与至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种活化剂形成溶液或类似物的其它液体。在优选的实施方案中，该液体是环状脂族或芳族烃，最优选甲苯。金属茂和活化剂溶液优选混合在一起并加入多孔载体，这样金属茂溶液和活化剂溶液或金属茂和活化剂溶液的总体积低于多孔载体孔体积的4倍，更优选低于3倍，甚至更优选低于2倍，和更优选1-1.5倍至2.5-4倍和最优选1.5-3倍。另外，在优选的实施方案中，将抗静电剂加入催化剂制剂中。
在一个实施方案中，金属茂催化剂由在600℃下脱水的硅石制成。该催化剂是一种在具有搅拌器的混合容器中制成的商业级催化剂。将1156磅(462Kg)甲苯的起始料加入混合器。在此之后，混合925磅(421Kg)在甲苯中的30％重量甲基铝氧烷。然后与100磅(46Kg)在甲苯中的20％重量二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆(20.4磅(9.3Kg)的所含金属茂)混合。另外将144磅(66Kg)甲苯加入混合器中以漂洗金属茂加料圆柱体并在环境条件下混合30分钟。然后加入54.3磅(25Kg)在甲苯中的AS-990，包含5.3磅(2.4Kg)所含AS-990的表面改性剂溶液。另外用100磅(46Kg)甲苯漂洗该表面改性剂容器并加入混合器。将所得淤浆在3.2psia(70.6kPa)下在175°F(79℃)下真空干燥成自由流动的粉末。最终的催化剂重量是1093磅(497Kg)。催化剂可具有最终的锆加载量0.40％和铝加载量12.0％。
在一种优选的实施方案中，基本上匀质催化剂体系是优选的。就本专利说明书和所附权利要求书而言，“基本上匀质的催化剂”是其中催化剂组分的过渡金属，优选与活化剂的摩尔比在整个多孔载体上均匀分布的一种催化剂。
用于测量多孔载体的总孔体积的工序是本领域熟知的。这些工序之一详细讨论于卷1，催化研究中的实验方法(AcademicPress，1968)(具体地参见67-96页)。该优选的工序包括使用一种用于氮吸收的传统BET装置。本领域熟知的另一方法描述于Innes，通过液体滴定测定的流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，Vol.28，No.3，分析化学332-334(1956年3月)。
活化剂组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比在比率0.3∶1-1000∶1，优选20∶1-800∶1，和最优选50∶1-500∶1的范围内。如果活化剂是如上所述的离子化活化剂，活化剂组分的金属与过渡金属组分的摩尔比优选为比率0.3∶1-3∶1。组分与过渡金属组分的比率优选为0.3∶1-3∶1。
通常在气相聚合反应工艺中采用连续循环，其中在反应器循环的一部分，将也称作再循环物流或流化介质的循环气体物流在反应器中通过聚合反应热进行加热。该热在循环的其它部分通过反应器之外的冷却体系冷却。(参见例如U.S.Pat.Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，在此将其作为参考完全并入本发明。)一般在由单体生产聚合物的气体流化床工艺中，将包含一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环经过一个流化床。将该气流从流化床中取出并再循环返回至反应器。同时，将聚合物产物从反应器中取出并加入新的或新鲜的单体以替代聚合单体。
在本发明工艺的一个实施方案中，该工艺基本上没有清除剂。就该专利说明书和所附权利要求书而言，术语“基本上没有”是指，在本发明工艺过程中，基于再循环物流总重不超过10ppm的清除剂在本发明工艺过程中的任何给定时候存在。
在本发明工艺的其它实施方案中，该工艺基本上没有清除剂。就该专利说明书和所附权利要求书而言，术语“大体上没有”定义为，在本发明工艺过程中，基于流化床总重不超过50ppm的清除剂在本发明工艺过程中的任何给定时候存在。
在一个实施方案中，在反应器启动以去除杂质并保证引发聚合反应的过程中，在将催化剂放入反应器的头12小时，优选至多6小时，更优选低于3小时，甚至更优选低于2小时，和最优选低于1小时的过程中清除剂的存在量低于300ppm，优选低于250ppm，更优选低于200ppm，甚至更优选低于150ppm，进一步更优选低于100ppm，和最优选低于50ppm，基于流化床的总床重量，并随后停止加入清除剂。
在本发明工艺的另一实施方案中，清除剂以足够量存在，直至本发明催化剂实现大于1000克聚合物每克催化剂，优选大于约1500，更优选大于2000，甚至更优选大于2500，和最优选大于3000的基于重量比的催化剂生产率。
在本发明工艺的另一实施方案中，在启动过程中，清除剂以足够量存在，直至本发明催化剂已实现稳定态的40％，优选低于30％，甚至更优选低于20％和最优选低于10％的催化剂生产率。就该专利说明书和所附权利要求书而言，“稳定态”是生产率，每小时正在生产的聚合物的重量。
催化剂或催化剂体系的生产率受主要单体，(即，乙烯或丙烯)分压的影响。单体(乙烯或丙烯)的优选的摩尔％是约25-90摩尔％且单体分压是约75psia(517kPa)-约300psia(2069kPa)，这是气相聚合反应工艺中的典型的条件。
如果清除剂用于本发明的工艺，该清除剂通常可直接加入反应器或间接加入再循环物流或加入能够将清除剂引入反应器的任何外部装置。优选清除剂在典型的气相工艺中直接进入反应器，和最优选直接进入反应器床或在分配器板之下，优选在床处于流化态之后。在一个实施方案中，该清除剂可一次，间歇或连续地加入反应器体系。
用于本发明工艺的清除剂在基于稳定态的相当于10ppm-100ppm的速率(生产速率)下加入反应器，并随后停止加入清除剂。
在另一实施方案中，尤其在启动过程中，清除剂(如果使用)的加入速率足以增加基于重量比的催化剂生产率至比率200克聚合物每克催化剂每分钟，优选比率300，甚至更优选比率400和最优选比率500。
在另一实施方案中，清除剂的金属与金属茂催化剂组分的过渡金属的摩尔比等于约0.2乘以清除剂基于生产速率的ppm乘以催化剂生产率(每克催化剂的聚合物的千克数)。摩尔比的范围是约300-10。在优选的实施方案中，其中烷基铝用作清除剂，该摩尔比表示为铝(Al)比过渡金属，例如，锆，其中Al的摩尔数基于所用清除剂的总量。
另外优选的是，氢不同时与清除剂加入体系。另外在本发明的范围内，清除剂可在不同于将负载的金属茂催化剂体系用于本发明工艺时所用的载体上加入。
就该专利说明书和所附权利要求书而言的细小物(fines)是尺寸低于125mμ的聚合物颗粒。该尺寸的细小物可通过使用标准120目单位筛网而测定。在优选的实施方案中，在本发明工艺过程中在任何给定时候存在于反应器中的清除剂的量，尺寸低于125mμ的细小物的量低于10％，优选低于1％，更优选低于0.85％至低于0.05％。
在本发明的范围内，可以使用用于从再循环物流中去除在本发明工艺中加入的清除剂的反应器之外的体系。这样可防止清除剂循环返回至反应器并防止清除剂聚集在反应器体系中。优选的是，这种体系放置在再循环物流线路中的热交换器或压缩机之前。可以考虑，这种体系会将清除剂从再循环物流线路中的流化介质中冷凝出来。优选的是，处理流化介质以去除清除剂，参见例如U.S.Pat.No.4,460,755，在此作为参考引入。
本发明工艺还考虑，清除剂可在其中大于90％，优选大于95％的所有所加入的清除剂从再循环物流中被去除的工艺过程中间歇加入。本发明还考虑，可在启动时使用本发明的催化剂或催化剂体系或其组分作为清除剂，但这会是一个昂贵的步骤。
在本发明最优选的实施方案中，该工艺是一种以冷凝模式操作的气相聚合反应工艺。就该专利说明书和所附权利要求书而言，将具有液相和气相的再循环物流有目的地加入反应器使得基于再循环物流总重的液体的％重量大于约2.0％重量的过程定义为以“冷凝模式”操作气相聚合反应工艺。
在本发明工艺的一个实施方案中，再循环物流中的液体基于再循环物流总重的重量百分数是约2-约50％重量，优选大于10％重量和更优选大于15％重量和甚至更优选大于20％重量和最优选约20-约40％。但可根据所需生产速率使用任何冷凝水平。
在本发明工艺的其它实施方案中，清除剂(如果使用有的话)的用量应该为低于100，优选低于50，更优选低于约25的摩尔比，基于过渡金属清除剂的金属与金属茂的过渡金属的摩尔比，如果清除剂是含铝的有机金属化合物且金属茂的过渡金属是4族金属，那么以上的摩尔比基于铝的摩尔数/催化剂的4族金属的摩尔数。
术语结垢用于描述在反应器中聚合物沉积物在表面上的聚集。结垢对聚合反应工艺的所有部件，包括反应器和其相关体系，硬件等有害。结垢尤其在限制气体流动或液体流动的区域中具有破坏性。主要涉及的两个主要区域是热交换器和分配器板结垢。热交换器由一系列排列成管束的小直径管组成。分配器板是包含许多小直径孔的实心板，包含在再循环物流中的气体在进入反应区或分配到流化床反应器中的固体聚合物床之前经过所述孔，例如描述于U.S.Pat.No.4,933,149，在此作为参考引入。
结垢表现为板，冷却器，或两者上的压降的增加。一旦压降变得太高，气体或液体不再有效地通过压缩机循环，且通常需要关闭该反应器。清洁反应器需要几天且非常费时和昂贵。结垢也可出现在再循环气体管道和压缩机中，但通常伴随板和冷却器结垢。
为了量化结垢率，定义结垢系数F是有用的。F是结垢的孔的面积的分数。如果F＝0(0％)，那么没有污染。相反，如果F＝1(100％)，孔被完全堵塞。结垢可与在给定时间内相对清洁体系的压降ΔP0的压降ΔP有关。随着结垢增加，ΔP增加并大于起始压降ΔP0。F由下式给出[参见最初的等式](I)Cooler Fouling[参见最初有关ChemicalStructure Diagram的专利](II)。一般来说，如果F大于约0.3至约0.4(30-40％)，难免要关停反应器。优选，F低于40％，优选低于30％，甚至更优选低于20％，进一步更优选低于15％和最优选低于10％至0％。结垢率(F作为时间函数的变化)用于量化结垢。如果没有出现结垢，结垢率是0。商业操作最低可接受的结垢率是约12％/月或0.4％/天，优选低于0.3％/天，甚至更优选低于0.2％/天和最优选低于0.1％/天。
颗粒尺寸测定如下；颗粒尺寸通过确定在一系列U.S.标准筛上收集的材料的重量并确定重量平均颗粒尺寸而测定。
细小物定义为通过12目标准筛的总分布的百分数。
在一个实施方案中，该工艺使用在该实施例中描述的基于二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆的金属茂催化剂操作。它给出了操作使用TEAL的商业反应器的结垢效果。该实施例包括在金属茂催化剂上启动商业反应器的信息。
对气相聚合反应工艺和其它的催化剂制剂的可能优化公开于U.S.专利Nos.5,763,543、6,087,291、和5,712,352、和PCT出版的申请WO 00/02930和WO 00/02931中。
尽管本发明的VLDPE/LDPE共混物的VLDPE聚合物组分已作为单个聚合物讨论，但也可考虑具有上述性能的两种或多种这些VLDPE聚合物，优选两种或多种m-VLDPE聚合物的共混物。
在本文所述的任何的气相聚合反应工艺(包括本文所参考的专利中的那些)中，可以回收产物物流中的未反应单体。优选，为了制造具有所需密度的本发明VLDPE，应该小心控制再循环物流的组成，这样如上所述保持适当的共聚单体比率。
本发明的另一方面涉及包含任何一种在金属茂存在下使用气相聚合反应工艺制造的极低密度聚乙烯(VLDPE)的聚合物产品。这些聚合物产品优选包含足够量的VLDPE以使它们具有以上在概述中描述的改进的性能如韧性性能，如，上述落镖值和/或穿刺值。这些产品包括许多膜类产品，如由VLDPE制成的膜，流涎膜，熔体-吹塑膜，共挤膜，由VLDPE共同与其它聚合物的共混物制成的膜，层压膜，挤出涂层，具有高氧传输速率的膜，包含VLDPE的多层膜，包含VLDPE的密封层和粘附层和包括这些密封层和粘附层的产品。本发明的共混物具有VLDPE以及其它的聚合物，如LDPE，MDPE，HDPE，聚丙烯和共聚物如乙烯/丙烯共聚物。本发明还包括具有特定最终用途的产品，尤其需要韧性性能的膜类产品，如拉伸膜，运输用袋，柔性和食品包装(如，新切生产品包装)，个人护理膜囊，医用膜产品(如IV袋)，尿布膜，和家用包装。本发明的另一产品包括已变得可吸气并单独(作为单层膜)或与包括织制或无纺膜或织物的一个或多个其它层或膜或织物结合使用的VLDPE。产品还包括包含VLDPE的挤涂组合物。以下描述几种特定的膜和涂层应用。
4.2 LDPE组分该聚合物共混物还包括线性低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。本文所用的术语“线性低密度聚乙烯(LDPE)”和“LDPE”聚合物是指具有密度0.916-0.940g/cm3的乙烯的均聚物或优选共聚物。具有两种以上单体的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的术语“共聚物”内。一般可用于制造LDPE共聚物的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20α-烯烃和优选C3-C12α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，且可根据需要使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链，或芳基基团的α-烯烃。具体例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该理解，以上列举的共聚单体仅是例举性的，且无意于限定。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚单体包括极性乙烯基，共轭和非共轭二烯烃，乙炔和醛单体，它们可少量包括在三元聚合物组成中。可用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是具有6-15个碳原子的直链，烃二烯烃或环链烯基-取代的烯烃。合适的非共轭二烯烃包括，例如(a)直链无环二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯烃，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基，烷叉基，环烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在常用的非共轭二烯烃中，优选的二烯烃是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚单体的量取决于LDPE聚合物的所需密度和所选的特定共聚单体。本领域技术人员可容易确定适合生产具有所需密度的LDPE聚合物的合适的共聚单体含量。
LDPE聚合物具有密度0.916g/cm3-0.940g/cm3，和优选0.916g/cm3-0.925g/cm3。LDPE聚合物可具有熔体指数0.5-20g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238条件E测定。熔体指数的其它下限包括0.7和1.0g/10min，和熔体指数的其它上限包括5，10和15g/10min，其中从任何下限至任何上限的熔体指数都在本发明的范围内。
LDPE聚合物可使用任何常规聚合反应工艺和合适的催化剂，如Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂制成。金属茂-催化LDPE(m-LDPE)是优选的。尤其优选的m-LDPE是描述于WO 94/26816中的气相，金属茂催化LLPDE，在此根据U.S.专利实践将其作为参考并入本发明。合适的LDPE的例子包括以商品名EXCEEDTM购自ExxonMobil化学公司，Houston，Texas的金属茂LDPE；作为ExxonMobil LL系列LDPE得自ExxonMobil化学公司，Houston，Texas的Ziegler-Natta LDPE；和得自Dow化学公司的DOWLEXTMLDPE树脂。
尽管本发明VLDPE/LDPE共混物的LLPDE聚合物组分已作为单个聚合物讨论，但可考虑两种或多种这些LDPE聚合物，优选两种或多种金属茂-催化LDPE聚合物的具有本文所述性能的共混物。
4.3 VLDPE-LDPE共混物在一个实施方案中，本发明提供了一种聚合物共混物，所述共混物包括VLDPE聚合物和LDPE聚合物。该共混物可包括本文所述的任何VLDPE聚合物，优选金属茂-催化VLDPE聚合物，和更优选气相制备的金属茂催化VLDPE聚合物。该共混物可包括本文所述的任何LDPE聚合物，优选金属茂-催化LDPE聚合物，和更优选气相制备的金属茂催化LDPE聚合物。
该共混物可使用常规设备和方法，例如通过干混各个组分并随后在混合器中熔体混合，或通过在正好在聚合反应工艺的下游使用的混合器，如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender内混器，或包括配混挤出机和侧臂挤出机的单个或双螺杆挤出机中直接混合各组分而形成。另外，添加剂可根据需要包括在共混物中，在该共混物的一种或多种组分中，和/或在由该共混物形成的产品，如膜中。这些添加剂是本领域熟知的，且可包括，例如填料；抗氧化剂(如，位阻酚如得自Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亚磷酸酯(如，得自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM168)；抗粘附添加剂；增粘剂，如聚丁烯类，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；硅石；填料；滑石和类似物。
该共混物包括至少1％重量和至多99％重量的VLDPE聚合物，和至少1％重量和至多99％重量的LDPE聚合物，其中这些％重量基于该共混物的VLDPE和LDPE聚合物的总重。VLDPE聚合物的其它下限可以是5％，10％，20％，30％或40％重量。VLDPE聚合物的其它上限可以是95％，90％，80％，70％，和60％重量。从任何下限至任何上限的范围都在本发明的范围内。优选的共混物包括5-85％，另外10-50％或10-30％重量的VLDPE聚合物。重量百分数的差额是LDPE聚合物组分的重量。
在一种优选的实施方案中，聚合物共混物包括具有密度低于0.916g/cm3的金属茂催化VLDPE聚合物，和具有密度0.916-0.940g/cm3的LDPE聚合物。
在其它优选的实施方案中，聚合物共混物包括气相金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃的共聚物并和具有密度0.900-0.915g/cm3和熔体指数0.5-20g/10min；和金属茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃的共聚物并具有密度0.916-0.925g/cm3和熔体指数0.5-20g/10min，其中所述共混物包括5-85％重量VLDPE聚合物和95-15％重量LDPE聚合物，优选10-50％重量VLDPE聚合物和90-50％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的总重。
在任何这些实施方案中，VLDPE聚合物，LDPE聚合物，或两者可以是这些聚合物的共混物。即，共混物的VLDPE聚合物组分本身可以是两种或多种具有本文所述特性的VLDPE聚合物的共混物，另外，该共混物的LDPE聚合物组分本身可以是两种或多种具有本文所述特性的LDPE聚合物的共混物。
4.4膜，涂层，和制品本发明金属茂VLDPE聚合物的膜可通过常规工艺，优选通过冷却辊流涎工艺而形成。聚合物通过挤出机挤出，熔体加工经过一个窄缝模，并通过可有可无的气刀和冷却辊进行熔体牵伸。挤涂一般在高于流涎膜的温度，通常约600°F下进行，这样促进挤出材料与基材的粘附性。所得聚合物膜收集到卷绕机上。膜厚度可通过膜厚监测器监控，且膜可通过修整器进行边缘修整。可根据需要使用一个或多个可有可无的处理器对膜进行表面处理。这些冷却辊流涎工艺和装置是本领域熟知的，且例如描述于Wiley的包装技术百科全书，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley和Sons，Inc.，New York(1997)。其它的挤涂工艺是本领域已知的，且例如，描述于U.S.专利Nos.5,268,230,5,178,960和5,387,630。
在一个实施方案中，本发明涉及在柔性介质如纸，金属箔，聚合物材料如聚丙烯，聚酯，和类似物上的金属茂VLDPE膜或涂膜。该膜树脂具有密度低于0.916g/cm3，和熔体流动比率(“MIFR”)6-15dg/min，优选9-12dg/min。一般来说，膜树脂的密度是0.890-0.915g/cm3，0.905-0.915g/cm3，0.910-0.915g/cm3，或0.911-0.913g/cm3。在一个特殊的实施方案中，膜树脂具有密度0.912g/cm3和MFR 12dg/min。这些膜和涂层可按照上述制成。
应该强调，本发明的VLDPE/LDPE共混物可利用通过本文所述方法制成的VLDPE聚合物，或通过本领域已知用于制造金属茂VLDPE聚合物的其它方法制成的VLDPE聚合物。
在另一实施方案中，本发明涉及在柔性介质如纸，金属箔和类似物上的金属茂VLDPE膜或涂膜，其中所述膜或涂层由包括与LDPE共混的金属茂VLDPE的树脂形成。基材也可以是用于牛奶盒，果汁容器，膜等的原料。LDPE在共混物中的量可以是1-40％重量，优选5-35％，10-30％，或15-25％重量。在一个特殊的实施方案中，树脂共混物包括20％重量LDPE如LD200或LD270，它们是市售LDPE树脂。树脂共混物和/或该共混物中的mVLDPE具有密度低于0.916g/cm3，和熔体流动比率(“MFR”)6-15dg/min，优选9-12dg/min。这些膜和涂层可按照上述而制成。LDPE和mVLDPE可在本领域熟知的常规工艺中共混。
本发明的膜和涂层还适用于层压品结构；即，在两个基材之间有本文所述的膜或涂层。这些膜和涂层还适用作单个-或多层结构中的热封或防水层。
本发明的另一方面涉及由以上讨论的聚合物共混物组合物形成的单层膜。这些膜可通过以下讨论的任何数目的熟知的挤出或共挤技术而形成。本发明的膜可以是未取向，单轴取向或双轴取向。膜的物理性能可根据所用的成膜技术而变化。
本发明的另一方面涉及由以上讨论的聚合物共混物组合物形成的多层膜。多层膜可通过本领域熟知的方法而形成。多层膜的总厚度可根据所需应用而变化。约5-100μm，更通常约10-50μm的总膜厚度适用于大多数应用。本领域技术人员可以理解，多层膜中每个单独层的厚度可根据所需的最终使用性能，所用的树脂或共聚物，设备能力和其它因素而调节。形成每层的材料可共挤出通过一个共挤加料区和模头组件以得到具有粘附在一起但可具有不同组成的两层或多层的膜。共挤可适用于流涎膜或吹塑膜工艺。
如果用于多层膜，VLDPE/LDPE聚合物共混物可根据需要用于该膜的任何层，或该膜的一层以上。如果使用本发明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成该膜的一层以上，每层可单独配制；即，由VLDPE/LDPE聚合物共混物形成的层可具有相同的或不同的化学组成，密度，熔体指数，厚度等，这取决于该膜的所需性能。
为了有助于讨论本发明的不同的膜结构，本文使用以下的标记。膜的每层表示为“A”或“B”，其中“A”表示以下定义的常规膜层，且“B”表示由任何本发明VLDPE聚合物形成的膜层。如果膜包括一个以上的A层或一个以上的B层，将一个或多个撇号(’，”，，等)附加到A或B符号上以表示可在一种或多种性能，如化学组成，密度，熔体指数，厚度等上相同或不同的相同种类(常规或本发明的)的层。最后，用于相邻层的符号由斜线(/)分开。使用该标记，具有位于两个外常规膜层之间的本发明VLDPE/LDPE聚合物共混物内层的三层膜表示为A/B/A’。类似地，具有交替常规/本发明层的五层膜表示为A/B/A’/B’/A”。除非另有所指，层的左至右或右至左顺序并不重要，而且撇号的顺序也不重要；如，就本发明而言，A/B膜与B/A膜相同，且A/A’/B/A”膜与A/B/A’/A”膜相同。每个膜层的相对厚度类似地表示，其中每层相对总膜厚度100(无量纲)的厚度以数字表示并由斜线分开；如，具有分别10μm的A和A’层和30μm的B层的A/B/A’膜的相对厚度表示为20/60/20。
对于本文所述的各种膜，“A”层可使用本领域已知用于多层膜或用于膜-涂覆产品的任何材料形成。因此，例如，A层可包括聚乙烯均聚物或共聚物，且聚乙烯可以是，例如，VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本领域已知的其它聚乙烯。聚乙烯可通过包括金属茂-催化工艺和Ziegler-Natta催化工艺的任何合适的工艺而制成。另外，A层可以是两种或多种这些聚乙烯的共混物，且可包括本领域已知的添加剂。另外，本领域技术人员可以理解，多层膜的层必须具有合适的粘度匹配。
在多层结构中，一个或多个A层也可以是粘附促进结合层，如得自Dow化学公司的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其它材料可以是，例如，箔，尼龙，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚偏二氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE，和MDPE，和纸。
“B”层由本发明的VLDPE/LDPE聚合物共混物形成，而且可以是本文所述的任何这些共混物。在一个实施方案中，B层由具有密度低于0.916g/cm3的金属茂-催化VLDPE聚合物和具有密度0.916-0.940g/cm3的LDPE聚合物的共混物形成。在另一实施方案中，B层由一种包含以下物质的共混物形成(a)乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃的气相金属茂制成的VLDPE共聚物并具有密度0.900-0.915g/cm3和熔体指数0.5-10g/10min；和(b)具有密度0.916-0.940g/cm3和熔体指数0.5-20g/10min的LDPE均聚物或共聚物。在一个实施方案中，B层由包含气相金属茂制成的VLDPE的共混物形成，所述VLDPE的熔体指数具有下限0.5g/10min或更多，0.7g/10min或更多，1g/10min或更多并具有上限5g/10min或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低，其中从任何下限至任何上限的熔体指数都在本发明的范围内。在一种优选的实施方案中，B层由本文所述的共混物形成，其中该共混物的VLDPE组分具有除了密度，熔体指数，和本文所述其它参数之外的一个或多个以下特性(a)组成分布CDBI 50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更高-70％或更低；
(b)分子量分布Mw/Mn 2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF测量中存在两个峰。
每层膜，和总体膜的厚度并不特别限定，但根据膜的所需性能确定。典型的膜层具有厚度约1-1000μm，更通常约5-100μm，和典型的膜具有总体厚度10-100μm。
在一个实施方案中，本发明提供由任何本发明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成的单个层(单层)膜；即，具有为上述B层的单个层的膜。
在其它实施方案中，通过使用上述的命名法，本发明提供具有任何以下示例性结构的多层膜(a)双层膜，如A/B和B/B’；(b)三层膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；(c)四层膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’，A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”和B/B’/B”B；(d)五层膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A，A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’，B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/B”/B，B/B’/A/B”/B，和B/B’/B”/B/B””；和类似结构，对于具有六，七，八，九或更多层的膜。应该理解，具有更多层的膜可使用本发明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成，而且这些膜在本发明的范围内。
在任何的以上实施方案中，一个或多个A层可被基材层，如玻璃，塑料，纸，金属等替代，或整个膜可涂覆或层压到基材上。因此，尽管本文针对多层膜进行讨论，但本发明VLDPE/LDPE聚合物共混物的膜也可用作涂层；如，由本发明聚合物形成的膜，或包括一个或多个由本发明聚合物形成的层的多层膜可涂覆到基材如纸，金属，玻璃，塑料和能够接受涂层的其它材料上。这些涂覆结构也在本发明的范围内。
如下所述，膜可以是流涎膜或吹塑膜。膜可进一步压花，或根据其它已知的膜工艺生产或加工。膜可通过调节各层的厚度，材料和顺序，以及每层中的添加剂而适合特定的应用。
在本发明的一个方面，包含聚合物共混物组合物的膜(单层或多层膜)可通过使用流涎技术，如冷却辊流涎工艺而形成。例如，组合物可在熔融态下挤过一个平模头并随后冷却形成膜。作为一个具体例子，流涎膜可使用中试规模工业流涎膜生产线如下制成。将聚合物粒料在约250℃-约300℃的温度下熔化，其中选择特定熔体温度以适应特定树脂的熔体粘度。在多层流涎膜的情况下，将两种或多种不同的熔体传送至将两个或多个熔体流合并成多层共挤结构的共挤接头。该层流通过单个集料管式薄膜挤出模头分布至所需宽度。模隙开口通常是约0.025英寸(约600μm)。材料随后下拉至最终膜厚。材料拉伸比是通常约21∶1，对于0.8mil(20μm)膜。可以使用真空箱或气刀将离开模头开口的熔体钉到保持在约90°F(32℃)下的主冷却辊上。所得聚合物膜收集到卷绕机上。膜厚度可通过膜厚监测器监控，且膜可通过修整器进行边缘修整。可根据需要使用一个或多个可有可无的处理器对膜进行表面处理。这些冷却辊流涎工艺和装置是本领域熟知的，且例如描述于Wiley的包装技术百科全书，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley和Sons，Inc.，New York(1997)。尽管冷却辊流涎是一个例子，可以使用其它的流涎形式。
在本发明的另一方面，包含聚合物共混物组合物的膜(单层或多层膜)可使用吹塑技术形成，即，形成吹塑膜。例如，组合物可在熔融态下挤过一个环形模头并随后吹塑和冷却形成管状吹塑膜，它可随后轴向切开并展开形成平整膜。作为一个具体例子，吹塑膜可如下制成。将聚合物共混物组合物加入挤出机，如水冷却，电阻加热，并具有L/D比率24∶1的63.5mm Egan挤出机的加料料斗。膜可使用具有2.24mm模隙的15.24cm的Sano模头，以及Sano双孔非旋转，非可调节的风环而制成。将膜挤过模头成膜，通过将空气吹向膜的表面而冷却。将膜从模头中取出，通常形成圆柱形膜，该膜被冷却，塌陷并非必要地进行所需辅助工艺，如切开，处理，密封或印刷。成品膜可卷绕成卷用于以后处理，或可加料到制袋机中并转化成袋。适用于形成按照本发明实施方案的膜的特定吹膜工艺和装置描述于U.S.专利No.5,569,693中。当然，也可使用其它吹塑膜形成方法。
另一方面，本发明涉及包含通过本领域已知的方法制成的聚合物共混物组合物的任何聚合物成品。此外，本发明还包括具有其它特定最终用途的产品，如膜类产品，它包括拉伸膜，袋(即运输用袋，垃圾袋和衬里，工业衬里，和生产品袋)，柔性和食品包装(如，新切生产品包装，冷冻食品包装)，个人护理膜囊，医用膜产品(如IV袋)，尿布膜，和家用包装。产品也可包括包装成束，将包括通常集装箱化和/或托盘化用于运输，储存，和/或显示的各种食品，地毯卷，液体容器和各种类似物品的各种产品包装并成为整体。产品也可包括表面保护应用，有或没有拉伸，例如在制造，运输，等过程中用于临时保护表面。本领域技术人员显然看出，由本文所述聚合物共混物组合物制成的膜可能有许多用途。
另外，mVLDPE可根据需要在本文所述的共混物，膜，和制品中与除了LDPE或替代LDPE的LLDPE，EVA，EMA共混。
以上描述的有利性能，以及本领域技术人员可从本公开内容理解的其它性能在本文的以下实施例中说明。
实施例用于本发明VLDPE聚合反应的金属茂催化剂根据以上用于未桥接双-Cp结构(如二氯·双(1，3-甲基-n-丁基环戊二烯基)合锆)的所述方法制成。
在某些实施例中，聚合物的各种性能根据以下试验工序测定，而且可以理解，无论这些性能在该说明书和在权利要求书中讨论，这些性能都按照这些工序测定。
拉伸强度值按照ASTM D882-95A测定(纵向(“MD”)和横向(“TD”))，只是膜厚使用ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)进行测微针校正。如表IV所示，拉伸值在屈服MD和TD，200％ MD和TD和极限拉伸MD和TD下测定。
ACD程序是一种用于半结晶共聚物的分析级TREF(温升洗脱分级)试验以表征组成分布(CD)。将样品溶解在良溶剂中，慢慢冷却以在载体上结晶，并随后重新溶解并通过在洗脱过程中加热而从载体上洗出。聚合物链通过它们在溶液中的取决于组成(和缺陷结构)的结晶温度而分级。质量检测器提供浓度对洗脱温度的数据；CD表征通过应用使用窄-CD标准物确立的校正曲线(即，摩尔％共聚单体对温度)而得到。两个内部Visual Basic程序用于数据的获得和分析。
ACD试验实际上提供两种分布溶解度分布(重量分数对溶解度温度)-直接测定。
组成分布(重量分数对共聚单体含量)-通过将校正曲线应用于溶解度分布而得到。
通常强调对CD的表征。但在以下情况下溶解度分布可同样或更加重要尚未确立所讨论的聚合物的校正曲线。
样品的MW低，或MWD太宽使得显著部分的样品具有低MW(M＜20k)。在这些情况下，所记录的CD受溶解度的MW-依赖性的影响。校正曲线必须修正MW的影响以得到真实的CD，这需要事先知道MW和组成对给定样品的溶解度的相对影响。相反，溶解度分布适当地解释了这两种作用的贡献，无需将它们分开。
注意，溶解度分布应该取决于溶剂种类和结晶/溶解条件。如果正确地校正，CD应该与这些实验参数的变化无关。
组成分布宽度指数(CDBI)使用以下仪器测定ACD用于TREF(温升洗脱分级)分析的改进的Waters 150-C(包括结晶柱，旁路管线，定时和温度控制器)；柱在(高压液体色谱)HPLC-型柱中的75微米玻璃珠粒填充物；冷却剂液氮；软件“A-TREF”Visual Basic程序；和检测器Polymer Laboratories ELS-1000。用于CDBI测量的运行条件如下GPC设定移动相TCE(四氯乙烯)
温度柱室环路5-115℃，注射器室在115℃运行时间1小时30分钟平衡时间10分钟(在每次运行之前)流速2.5mL/min注射体积300μL压力设定值没有流动时转换器调节至0，高压截断值设定为30巴温度控制器设定起始温度115℃斜坡1温度5℃斜坡时间＝45分钟采样时间＝3分钟斜坡2温度115℃斜坡时间＝30分钟采样时间＝0分钟如果在TREF测量中没有显示两个峰，供选择的温度控制器设定起始温度115℃斜坡1温度5℃斜坡时间＝12小时采样时间＝3分钟斜坡2温度115℃斜坡时间＝12小时采样时间＝0分钟在一些情况下，可能需要较长的斜坡时间以在TREF测量中显示两个峰。
ELS设定雾化器温度120℃蒸发器温度135℃气体流速1.0slm(标准升每分钟)加热转移线路温度120℃熔体指数根据ASTM D-1238-95测定。熔体指数以单位g/10min，或数值相当的单位dg/min记录。
密度(g/cm3)使用由板切成的碎片确定，所述板按照ASTM D-1928-96工序C压塑，按照ASTM D618工序A老化，并根据ASTM D1505-96测定。
在测量1％正割时，遵循ASTM D882-95A中的工序，只是膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。
在测量Elmendorf撕裂时，使用ASTM D1922-94a中的工序，只是膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(StarretWebber 9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。
落镖值使用ASTM D 1709-98方法A中的工序测定，只是膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。
雾度按照ASTM D1003-95测定。
光泽按照ASTM D2457-90测定。
总能量按照ASTM D4272-90测定。
用于测量“穿刺”值的试验模拟手指或瓶刺穿塑料膜，而且是一种测试垃圾袋的公认方法。试验步骤得自United Testing Machine，并表示为PLFL-201.01。一般，该试验测量刺穿膜厚0.20-10.0mil(50-250μm)的塑料膜所需的力和能量。对于穿刺测量，将膜样品放在4英寸(10cm)宽的夹具中。将具有3/4”尖端(19mm)的插入器在恒定速度10英寸/mm(25cm/mm)下插入。使用United Testing Machine SFM-1，和由造商手工校正。测试之前，将样品在制造之后在23℃和50％相对湿度下调控至少40小时。将样品沿横向(TD)膜泡6”(15cm)侧切割并在吹塑膜的情况下分离。在测试之前，测定每个样品的膜厚，其中平均厚度记录为mil，取自膜厚测微计数据表。样品区的平均膜厚用于试验结果的计算。5个试样的平均峰值负荷和断裂能值用于编辑每个样品的最终试验结果。
多分散性或分子量指数(Mw/Mn)根据来自尺寸筛析色谱的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率而计算。
热粘强度按照以下工序测定。热粘样品是从原始膜上切出的15mm宽的试样。将样品背贴(层压)以PET，这样避免在密封和伸长转变时破裂或粘附到密封棒上。使用来自J & B的热粘测试仪3000进行密封，其中使用密封棒压力0.5MPa，和密封时间0.5秒。在冷却时间0.4秒之后和在剥离速度200mm/min下随后测定热粘强度。
膜厚膜的膜厚根据ASTM D374-94方法C测定，只是每年使用市售量块(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)进行测微计校正。
收缩率(％)在纵向(MD)和横向(TD)上测定如下。由膜切出100mm的环。标记纵向，并随后将试样用滑石处理并随后加热。收缩的量在MD和TD上测定，并记录为％MD收缩率和％TD收缩率。
为了测量膜性能，将膜样品在测试之前通过在140°F(60℃)下加热48小时而退火。
实施例1商业级气相反应器体系在“冷凝模式”条件下操作24-小时。表I汇总了该24小时期间的反应条件。在该期间内生产的聚乙烯聚合物的测定密度是0.9090-0.9124g/cm3。
表I
实施例2操作一个不同于实施例1体系的气相反应器体系以生产本发明的VLDPE。下表II汇总了两个不同试验的反应条件，以及所得聚合物的性能。如表II所示，聚合物的密度是0.9118g/cm3和0.9121g/cm3。
表II
实施例2a表IIA是用于生产具有密度12.28dg/min的本发明m-VLDPE一个实施方案的反应条件的一个例子。
表IIA
实施例3本发明的某些VLDPE聚合物使用气相聚合反应使用本文所述的金属茂催化剂体系而制成。膜由这些聚合物树脂形成。本发明膜以下标为样品A和G。样品A在实施例1的反应器体系中制造，且样品G在实施例2的反应器体系中制造。用于制造样品A和G的共聚单体是乙烯和己烯。操作流化气相反应器以生产所得共聚物。
聚合反应在实施例1和2所述的连续气相流化床反应器中进行。这些反应器的流化床由聚合物颗粒制成。将乙烯和氢的气态加料物流在每个反应器床的下方加入再循环气体线路。己烯共聚单体在反应器床下方加入。另外将惰性烃(异戊烷)在再循环气体线路中加入每个反应器，以向反应器再循环气体提供附加热容量。控制乙烯，氢和己烯共聚单体的各个流速以保持固定的组成目标。气体的浓度通过在线气体色谱仪测定以保证再循环气体物流中的组成相对恒定。
将固体催化剂使用纯化氮直接注入流化床。调节催化剂速率以保持恒定的生产速率。正在增长的聚合物颗粒的反应床通过将补充加料和再循环气体连续流过每个反应区而保持流化态。为了保持恒定的反应器温度，连续调高或调低再循环气体的温度以适应因聚合反应而造成的热产生速率的任何变化。
流化床通过在等于颗粒产物形成速率的速率下取出一部分床而保持在恒定的高度。将产物转移至清洗剂容器以去除夹带的烃。
实施例4为了说明本发明VLDPE的惊人改进的韧性，比较由使用不同工艺制成的聚乙烯聚合物得到的各种膜。具体地，将某些本发明聚合物，即，按照对应于本发明的气体聚合反应工艺使用金属茂催化剂制成的那些聚合物的性能与某些对比聚合物，即，按照非本发明方法制成的聚合物比较。现在参考对比例，样品B使用对比聚合物，具体地，一种使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9189g/cm3)制造。样品C使用一种使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺中制成的线性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)制造。样品D使用一种使用金属茂催化剂在高压本体聚合反应工艺中制成的塑性体(0.9031g/cm3)制造。样品E使用一种使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的极低密度聚乙烯(0.9132g/cm3)制造。样品F使用一种使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的极低密度聚乙烯(0.9104g/cm3)制造。
将每种聚合物成型为膜。用于制备在表V中记录的膜的加工条件在下表III中给出。随后测定每种膜的性能。在表V中记录的膜的性能在表IV中给出。
表III
表IV树脂性能
由本发明聚合物制成的膜(样品A和G)按照以下讨论的试验工序测试。另外测定由使用非本发明工艺制成的聚合物制造的对比膜的相同的性能以说明由本发明带来的某些改进的性能。这些测量的结果在下表V中给出。
由本发明聚合物制成的膜相对对比聚合物在落镖值上明显改进，该值度量了造成聚合物膜在自由落体镖冲击的规定条件下失败时的能量。如表V所示，样品A和G的落镖值分别为623和1289g/mil。这些落镖值比使用溶液聚合反应工艺制成的聚合物的所有所得膜的落镖值大50％以上。即，样品E(由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)的落镖值是338g/mil，和样品F(由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE制造的膜)的落镖值是491g/mil。由本发明聚合物制成的膜的落镖值也大于由使用其它气相聚合反应工艺制成的聚合物制造的膜的落镖值的50％以上。样品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)的落镖值是362g/mil，且样品C(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)的落镖值是112g/mil。
本发明聚合物还在穿刺性能上显示出有所改进，该性能反映拉伸包装膜对探针穿透的阻抗。如表V所示，对于样品A和G，穿刺峰力值分别是11.55和9.96lb/mil，且穿刺断裂能值分别为40.40和32.52in-lb/mil。这些值大于由使用溶液聚合反应工艺制成的聚合物得到的所有对比膜的值。即，对于样品E(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的LLDPE制造的膜)，峰力是10.02lb/mil，且穿刺断裂能是34.33lb/mil。对于样品F(一种由使用金属茂催化剂在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE制造的膜)，峰力是10.70lb/mil，和穿刺断裂能是35.29in-lb/mil。由本发明聚合物制成的膜的穿刺性能还高于使用其它气相聚合反应工艺制成的聚合物的穿刺性能。对于样品B(一种由使用金属茂催化剂在气相聚合反应工艺制成的LDPE制造的膜)，峰力是9.98lb/mil和穿刺断裂能31.25in-ft/mil。对于样品C(一种由使用Ziegler-Natta催化剂在气相聚合反应工艺中制成的LDPE制造的膜)，峰力是8.13lb/mil和穿刺断裂能是23.46in-ft/mil。
表V
*大于容量实施例5由本发明聚合物制成的膜的落镖值也明显高于由气相聚合反应工艺使用金属茂催化剂制成的具有更高密度聚合物的膜的落镖值。在该实施例中，将由本发明VLDPE制成的未加热膜与使用非本发明LDPEs制成的未加热膜比较。样品“AA”和“BB”都是非本发明膜，由具有密度0.917和熔体指数3.5的聚乙烯制成。样品“AA”具有厚度1.54mil平均膜厚，而样品“BB”具有厚度0.85mil平均膜厚。样品“CC”和“DD”是本发明膜，由VLDPE制成。由VLDPE制成并具有熔体指数3.5和密度0.912的样品“CC”具有平均膜厚1.49，而由VLDPE制成并具有熔体指数3.5和密度0.912的样品“DD”具有平均膜厚0.81。本发明和非本发明聚合物都使用具有金属茂催化剂体系的气相聚合反应工艺制成。数据表明，即使本发明VLDPE的密度低于非本发明LDPE，本发明VLDPE膜的落镖韧性高于非本发明LDPE膜的落镖韧性。具体地，发明样品“CC”和“DD”的平均落镖值(g/mil)比非本发明样品“AA”和“BB”的平均落镖值大40％以上。
实施例6本发明VLDPE所具有的另一改进的性能是在低引发温度下优异的热粘强度，一种对膜重要的性能。在引发温度100℃下，将以上讨论的样品A-G进行热粘试验。结果如下热粘值是6.56，对于样品A；0.38，对于样品B；0.28，对于样品C；6.50，对于样品D；2.35，对于样品E；3.38，对于样品F；和6.90，对于样品G。因此说明，样品A和G在热粘试验中的性能明显好于其它样品。
实施例7由具有5-40％重量LDPE的本发明12dg/min，0.912g/cm3的mVLDPE膜树脂形成的膜根据本文所述的步骤制造。使用LD200和LD270两者；这些LDPE是市售LDPE产品。将膜挤出涂覆到牛皮纸上，然后测定机械性能和密封性能。结果在表VII(机械性能)，表VIII(热粘强度)，和表IX(热封强度)中给出。
表VII(a)机械性能
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)对比样品(没有mVLDPE)表VIII(a)热粘强度(N/15mm)
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)对比样品(没有mVLDPE)
表IX(a)热封强度(N)
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)对比样品(没有mVLDPE)
表VIII-IX中的数据说明由本发明LDPE/mVLDPE共混物制成的膜或涂层的几种有利性能。所有的共混物与常规LDPE膜(对比样品，“100％B”)相比具有改进的纵向和横向Elmendorf撕裂强度，和改进的穿刺断裂能。在热粘强度测量(表VIII)中，共混物与LDPE对比样品相比一般在大多数温度，和尤其在较高温度下具有优异的粘附性。类似地，LDPE/mVLDPE共混物的热封强度在大多数温度下一般高于LDPE对比样品。
实施例8以下材料在该实施例中比较表X-用于形成在表XIa-XVIIb中测试的膜的材料
*所有产品由ExxonMobil化学公司制造。ECD-330是一种发展的材料。
单层涂层使用3.5英寸挤出机涂布。750mm直径冷却辊具有一个无光外饰并在整个试验过程中保持在15℃。所用的基材是在涂布之前在10kW下电晕处理的70#牛皮纸。空气间隙保持在150mm。目标涂布厚度是15，25和50g/m2。
用于加工性能的试验根据确立的ETC程序进行。树脂可挤出性通过在25，50，和150rpm下测量马达负荷，压力，和熔体温度而确定。树脂颈缩25rpm下在25，50，100，和200米每分钟(mpm)线速度下输出到未处理纸上而测定。最大牵伸通过将树脂在25rpm下挤出输出到未处理的纸上并在10米每分钟每第二加速下增加线速度而确定。
ECD-330(12dg/min，0.912g/cc)和LD200.48(7.5dg/min，0.915g/cc)以0，20，40，60，80，和100％重量ECD-330的共混物挤出。ECD-330仅为了加工比较在100％下挤出且涂层重量是25和50g/m2。用于该操作的ECD-330于2000年11月19日在MBPP制成。它配有200ppmIrganox 1076。
线性对比物是Exact 3040(16.5dg/min，0.900g/cc)，Dow3010(5.4dg/min，0.921g/cc)，Dow Affinity PT1450(7.5dg/min，0.902)，Nova Sclair 61C(5.3dg/min，0.919)。Exact 3040和Nova Sclair 61C与20％重量LD200.48共混。Dow AffinityPT1450在100％下试验并与20％重量LD200.48共混。有竞争性的对比物还包括UL02020(20dg/min，20％重量VA)。
测试膜的Elmendorf撕裂，拉伸强度，和耐穿刺性。在室温(～25℃)下通过用于Perkins-Bowthruck Bond Tester，CSR-710-64型的标准工序测试15g/m2样品的爆裂强度，这样可用于量化涂层效率，或与纸的相对粘结强度。
加工比较加工数据在表XIa和XIb中给出。包括DPUT1212评估的数据。在所有的三种螺杆速度下的马达负荷值重叠，这表明DPUT-1212和ECD-330具有类似可挤出性。
正如预期，加入LDPE降低了马达负荷。类似倾向在头压力中看出。这些结果分别给出了ECD-330和DPUT-1212在100mpm和最大牵伸下的颈缩。这些性能在这两种树脂之间是相同的。
图4给出了在四种不同线速度下作为ECD-330中LDPE含量的函数的颈缩。20％重量LD200.48加入量时颈缩明显下降，但在40％重量和更高时变化不太明显。
80/20 ECD-330/LD200.48共混物和线性对比样品的马达负荷结果表明，ECD-330共混物比Dow 3010和Nova Sclair 61C更容易加工，这可从LLDPE树脂明显较低的熔体指数看出。ECD-330共混物的加工性能类似于Affinity PT 1450树脂和LD-共混物且比更高熔体指数Exact 3040更困难。
在较高的线速度下，ECD-330共混物具有非常良好的颈缩，仅Affinity PT1450/LD共混物和Exact 3040可与之匹配。Dow3010，Nova Sclair 61C，和未共混PT1450的颈缩明显更差。结果给出了线性树脂的最大牵伸，其中未共混的PT1450和Exact 3040具有最大的可获得的线速度。ECD-330落到第三，但可在明显高于Dow3010，Nova Sclair 61C，和PT1450与LDPE的线速度/牵伸下试验。
物理性能机械性能在表XIIa和XIIb(15g/m2样品)，表3a和3b(25g/m2样品)和4a和4b(50g/m2样品)中给出。
性能倾向在LDPE，LDPE/ECD-330共混物中对于所有的三种涂层重量是类似的。结果给出了15g/m2样品的爆裂试验数据，表明LDPE在所用的挤出条件下具有较好的纸粘附性，而且进一步表明，Elmendorf撕裂和穿刺能量受LDPE加入的不利影响。
如线性对比树脂和EVA的爆裂试验结果所示，ECD-330/LDPE共混物具有较差的牛皮纸粘附性且仅优于Dow Affinity PT1450。给出了25g/m2涂布样品的机械性能数据。ECD-330和ECD330/LDPE共混物的拉伸断裂能较好。仅Dow 3010和Nova Sclair 61C较好，这至少部分因为LLDPE树脂的分子量明显较高。Elmendorf撕裂，尤其未共混ECD-330的值非常好。ECD-330的穿刺断裂能稍优于其它线性树脂。DowAffinity PT1450具有非常良好的耐穿刺性。
热粘和热封结果在25g/m2涂布重量下ECD-330和DPUT-1212之间的热粘和热封比较表明，ECD-330具有远优于DPUT-1212的热粘和热封性能。这可能因为ECD-330的稍微较低的树脂密度或较小的表面氧化。ECD-330在该试验中的TOF-SIMS分析表明表面氧浓度低于可检测的限度，表示该树脂在加工过程中明显不降解。
ECD-330/LDPE共混物分别在15，25，和50g/m2涂布重量下的热粘比较。这些图表中的一般倾向是，LD200.48具有最差的热粘强度，而且增加ECD-330在共混物中的量改进了热粘强度。这种倾向在较厚涂层时变得更加明显。
Nova Sclair 61C具有最差的热粘强度，然后是Dow 3010。Dow3010在较厚的膜厚下，但在大于115℃的较高温度下具有良好的热粘强度。Dow Affinity PT1450和PT1450/LDPE共混物在更低温度即90℃和以下的温度下具有稍优于ECD-330的热粘强度，但在100℃以上热粘强度明显较低。Exact 3040与ECD-330相比具有类似热粘强度分布，但移向约10℃的较低温度。正如预期，UL02020具有最低温度热粘强度。
ECD-330/LDPE共混物的热封强度遵循热粘数据的类似倾向。图23给出了ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的热封数据。相对LDPE，增加ECD-330在共混物中的量稍微改进了热封强度。ECD-330作为单个组分具有明显优于共混物或LDPE的热封强度。
竞争性线性树脂在25g/m2涂布重量下的热封强度表明，ECD-330具有类似于Exact 3040的密封性能，但在约5℃较高温度下。Dow 3010和Nova Sclair 61C仅在110℃之上具有可接受的热封。
表XIa.ECD-330/LD200.48树脂和共混物的加工数据
表XIb.竞争性线性树脂和EVA的加工数据。
表XIIa.ECD-330/LDPE共混物在15g/m2涂布重量下的机械性能
表XIIb.竞争性树脂在15g/m2涂布重量下的机械性能
表XIIIa.ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的机械性能
表XIIIb.竞争性树脂在25g/m2涂布重量下的机械性能
表XIVa.ECD-330/LDPE共混物在50g/m2涂布重量下的机械性能
表XIVb.竞争性树脂在50g/m2涂布重量下的机械性能
表XVa.ECD-330/LDPE共混物在15g/m2涂布重量下的热粘和热封数据
表XVb.竞争性树脂在15g/m2涂布重量下的热粘和热封数据
表XVIa.ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的热粘和热封数据
表XVIb.竞争性树脂在25g/m2涂布重量下的热粘和热封数据
表XVIIa.ECD-330/LDPE共混物在50g/m2涂布重量下的热粘和热封数据
表XVIIb.竞争性树脂在50g/m2涂布重量下的热粘和热封数据
另外，耐环境应力开裂性对包含脂肪产品，洗涤剂，或其它类似腐蚀性化学品是重要的。一般来说，线性聚合物相对常规涂布聚合物具有高ESCR.另外，ESCR通过降低涂布聚合物的结晶度而提高。在低于60％LDPE加入量下，0.912密度mVLDPE得到大于1000小时的ESCR结果。
表XVIII--耐环境应力开裂性(ASTM D-1693，F50，小时)
在用于挤出涂布场合时，LDPE/mVLDPE共混物据信相对已有技术材料具有一些或所有的以下优点相对LDPE和LLDPE的改进的机械性能；相对LDPE和LLDPE的改进的密封性能；至少相当于LLDPE的加工性能；相对LDPE或LLDPE较好的聚丙烯粘附性，因此消除或减少对粘合剂或粘结层的需求；在用作次要组分时相对LDPE的改进的密封性能；也可能涂成薄于LDPE或LLDPE的产品，因为VLDPE带来了附加的整体性；和优于LLDPE的感官，和至少相当于或优于LDPE。
实施例9单层膜使用VLDPE或VLPDE和LDPE的本发明共混物制成。样品1包含在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)。样品2包含90％重量在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔体指数7.5g/10min)的共混物。样品3包含80％重量在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和20％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔体指数7.5g/10min)的共混物。样品4包含90％重量在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔体指数0.75g/10min)的共混物。样品5包含80％重量在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和20％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔体指数0.75g/10min)的共混物。表XIX给出了单层膜的性能。
表XIX
实施例10单层膜使用本发明VLDPE，常规VLDPE，本发明VLPDE和LDPE的共混物，或常规VLPDE和LDPE的共混物制成。样品1包含在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)。样品2包含90％重量在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔体指数7.5g/10min)的本发明共混物。样品3包含90％重量在气相聚合反应工艺中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔体指数0.75g/10min)的本发明共混物。样品4(对比)包含90％重量在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔体指数7.5g/10min)的共混物。样品5(对比)包含90％重量在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔体指数0.75g/10min)的共混物。样品6(对比)包含在溶液聚合反应工艺中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)。
表XX给出了单层膜的雾度和光泽性能。样品7和8表明，包含VLDPE和LDPE的本发明共混物与样品9和10的包含常规VLDPE和LDPE的共混物相比具有更透明的光学性能(即较低的雾度和较高的光泽)。
表XX
实施例11进行剥离试验以确定50g/m2涂层与OPP/铝基材(在基材的OPP面上的聚乙烯涂层)的粘附性。在样品的纵向上切割十五(15)mm宽的试样。将聚乙烯涂层从基材上手工剥离，使得涂层和基材夹入拉伸测试仪的相对的夹具中。夹具以速率100mm/分钟分离并测定脱层时的力。表XXI给出了剥离试验的结果。仅LD200，Dow 3010，和LD261样品能从OPP上剥离。其它树脂在不撕裂基材或造成OPP和铝层之间脱层的情况下不能剥离。单中心催化的树脂，ECD-330，Exact 3040，和Affinity PT1450与常规LDPE，LLDPE，或EVA相比都具有较好的OPP粘附性。值得注意，Nova Sclair 61C LLDPE还具有良好的OPP粘附性。一种可能的解释是Nova产品由于非常高的挤出温度332℃而过度氧化，这可导致良好的粘附性。
表XXI
所有的专利，试验工序，和其中引用的其它文件(包括优先权文件)在这些公开内容不与本发明矛盾的情况下完全作为参考并入本发明，并用于其中允许这种引入的所有司法权。
权利要求
1.一种聚合物共混物，包含(a)1-99％重量的衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有i)共聚单体含量5-15wt.％，ii)密度低于0.916g/cm3，iii)组成分布宽度指数在55％-70％的范围内，iv)分子量分布Mw/Mn2-3，v)分子量分布Mz/Mw低于2；和(b)1-99％重量的具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物，其中(a)和(b)的总和是100％。
2.一种制品，包括基材和位于基材上的膜，所述膜包含一种聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(a)1-99％重量的衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有i)共聚单体含量5-15wt.％，ii)密度低于0.916g/cm3，iii)组成分布宽度指数在55％-70％的范围内，iv)分子量分布Mw/Mn2-3，和v)分子量分布Mz/Mw低于2；和(b)1-99％重量的具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物，其中(a)和(b)的总和是100％。
3.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物具有熔体指数6-15dg/min。
4.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物具有熔体指数9-12dg/min。
5.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物是一种线性聚合物。
6.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共混物包含5-95％重量低密度聚乙烯聚合物。
7.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共混物包含5-35％重量的低密度聚乙烯聚合物。
8.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物是乙烯和C3-C12α-烯烃的共聚物。
9.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物使用未桥接双-Cp金属茂催化剂体系制成。
10.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物在气相聚合反应工艺中制成。
11.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物在气相聚合反应工艺中在压力100psig-1000psig下制成。
12.权利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物使用未桥接双-Cp金属茂催化剂体系在气相聚合反应工艺中在压力100psig-1000psig下制成。
13.权利要求2的制品，其中膜包括单层膜。
14.权利要求2的制品，其中膜包括多层膜。
15.权利要求2的制品，其中膜挤出涂覆在基材上。
16.权利要求2的制品，其中膜层压到基材上。
17.权利要求2的制品，其中基材选自玻璃，塑料，金属箔，和纸。
18.权利要求2的制品，进一步包括第二基材，其中膜位于所述基材和第二基材之间。
19.一种聚合物共混物组合物，包含(i)衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有a)共聚单体含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)组成分布宽度指数在55％-70％的范围内，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)双模组成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
20.一种包含聚合物共混物组合物的单层膜，所述聚合物共混物组合物包含(i)衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有a)共聚单体含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)组成分布宽度指数55％-70％的范围内，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)双模组成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
21.一种多层膜，包括第一层和第二层，至少一层包含聚合物共混物组合物，所述聚合物共混物组合物包含(1)衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有a)共聚单体含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)组成分布宽度指数在55％-70％的范围内，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)双模组成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的LDPE聚合物。
22.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共聚物具有熔体指数5dg/min或更低。
23.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共聚物是线性聚合物。
24.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中双模组成分布通过TREF测量中的两个峰确定。
25.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共混物包含5-95％重量的低密度聚乙烯聚合物。
26.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共混物包含5-35％重量的低密度聚乙烯聚合物。
27.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共聚物是乙烯和C3-C12α-烯烃的共聚物。
28.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共聚物使用未桥接双-Cp金属茂催化剂体系制成。
29.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共聚物在气相聚合反应工艺中制成。
30.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共聚物在气相聚合反应工艺中在压力100psig-1000psig下制成。
31.权利要求19，20或21的聚合物共混物组合物，单层膜，多层膜，其中共聚物使用未桥接双-Cp金属茂催化剂体系在气相聚合反应工艺中在压力100psig-1000psig下制成。
32.权利要求20的单层膜，其中单层膜是流涎膜。
33.权利要求20的单层膜，其中单层膜是吹塑膜。
34.权利要求21的多层膜，其中多层膜是流涎膜。
35.权利要求21的多层膜，其中多层膜是吹塑膜。
36.一种聚合物共混物组合物，包含(a)金属茂-催化线性极低密度聚乙烯聚合物，具有(i)密度低于0.916g/cm3，(ii)组成分布宽度指数50-85％重量，(iii)分子量分布Mw/Mn2-3，和(iv)分子量分布Mz/Mw低于2，和(b)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
37.权利要求36的聚合物共混物组合物，其中聚合物共混物组合物用作挤出涂层。
38.权利要求36的聚合物共混物组合物，其中聚合物共混物用作挤出涂层且其中极低密度聚乙烯聚合物具有熔体指数6-15dg/min。
39.权利要求36的聚合物共混物组合物，其中极低密度聚乙烯在TREF测量中具有两个峰。
40.权利要求36的聚合物共混物组合物，其中极低密度聚乙烯在TREF测量中具有两个峰并具有熔体指数5dg/min或更低。
41.权利要求36的聚合物共混物组合物，其中极低密度聚乙烯在TREF测量中具有两个峰并具有熔体指数5dg/min或更低，所述聚合物共混物组合物用于形成单层膜。
42.权利要求36的聚合物共混物组合物，其中极低密度聚乙烯在TREF测量中具有两个峰并具有熔体指数5dg/min或更低，所述聚合物共混物组合物用于形成多层膜的至少一层。
全文摘要
本发明提供一种适合用作膜或涂层的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括1－99％重量密度低于0.916g/cm
文档编号C08L23/06GK1541161SQ01813679
公开日2004年10月27日 申请日期2001年6月22日 优先权日2000年6月22日
发明者J·M·法利, R·W·哈利, G·帕纳格普洛斯, D·J·劳伦特, D·S·戴维斯, D·M·辛普森, K·凯布尔, A·M·马拉科夫, J M 法利, 劳伦特, 哈利, 戴维斯, 筛衿章逅, 级, 辛普森, 马拉科夫 申请人:埃克森美孚化学专利公司