专利名称：一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种合成高分子量聚乙烯的催化剂及其制备方法。Ziegler-Natta多相催化剂以普通烷基铝化合物作助催化剂合成超高分子量聚乙烯已在工业上获得应用。大多采用钛系化合物，以氯化镁作为载体，催化剂中钛含量～3wt％，乙烯聚合活性以每摩尔钛计可达百万倍(106g PE/MTi.h.bar)，PE重均分子量Mw 600万(CN1076456A)，但分子量分布宽MWD＞14(Journal of PolymerSciencePartAPolymer Chemistry，28，15-38(1990)。
采用金属茂基化合物作为主催化剂，铝氧烷(常用甲基铝氧烷，MAO)作助催化剂的均相催化体系，合成聚乙烯和线性低密度聚乙烯是最近儿年内发展的新技术。其特点是催化活性高，聚合物MWO窄，共聚物具有整齐的支链结构，具有良好的加工性能，但其分子量较多相催化体系普遍偏低。如Cp2Z5Cl2/MAO体系，乙烯聚合活性可达1×106g PE/MZr.h.bar.但其Mw不超过30万(Polymer，35，4，808-818(1994)，乙-大共聚物的粘均分子量Mn不足1万，既使在低温(-15C)下聚合，其Mw也仅有15万(Macromolecules 27，1325-1328(1994)，采用亚乙基桥联的锆茂Et(Ind)2ZrCl2/MM体系乙烯聚合活性可达107，但Mw仅在2万以下(Macromol.Rapid Commun.16，357-362(1995)。最近有报道用β-二酮锆(acac)2ZrCl2(acac＝Acetylacetonate)/MAO体系乙烯聚合活性1×106，Mw约50万(Macromol.Rapid Commun15，655-658(1994)。
本发明的目的是克服了多相催化剂PE分子量分布宽和均相催化剂PE分子量低的缺点，而合成-种金属茂催化剂兼有均相催化体系的高聚合活性，且聚合物有窄分子量分布又具有多相催化剂具备的高分子量，用本发明的金属茂催化剂与MAO组成均相催化体系中乙烯聚合活性近107，聚乙烯重均分子量在1-200万可调节。
本发明乙烯聚合，乙烯-α-烯烃共聚合金属茂催化剂包括主催化剂和助催化剂两种组份，其中主催化剂组份是含有硅氧撑桥联基团的第IV或V过渡金属族的茂基化合物。具有下面的结构。 Mt＝钛Ti或锆Zr或铪Hf或钒V或铌Nb或钽Ta。
Y1，Y2分别为相同或不同的茚基或四氧茚基或环戊二烯基或芴基或带有烷基或硅烷基取代基的上述基团。
R1，R2，R3，R4分别为相同或不同的C1～C10的烷基或烷氧基或芳基，所述的芳基为苯基或取代苯基或芳烷基或芳氧基。最好为相同或不同的C1～C3的烷基或烷氧基。
X1，X2分别为相同或不同的卤素或烷基或苄基或烷氧基。
助催化剂组份是有机铝化合物。可以是铝氧烷类和烷基铝类化合物，所述的铝氧烷类具有下面结构 或 其中R＝-CH3，-C2H5.-i-Butyl，n＝5-30；所述的烷基铝类，具有下面分子式AlRnX3-n，其中R＝-CH3，-C2H5，-i-ButylX＝R，F，Cl，Brn＝1-3或阳离子生成剂，具有下面分子式[Ph3C]+[B(C6F5)4]-本发明催化剂的制备工艺特征如下1、本发明催化剂由过渡金属卤化物与四氢呋喃(THF)的复合物(I)与1.3-二(1-茚基)-二硅氧撑的双锂盐(II)反应而成。
2、过渡金属卤化物最好是氯化物。在THF溶剂中生成带有二分子THF的复合物分离后作为反应物(I)。
3、1，3-二(1-茚基)二硅氧烷在THF介质中在-2℃-40℃最好在0℃滴加入n-BuLi已烷溶液，其中1，3-二(1-茚基)二硅氧烷n-BuLi＝1∶2～3摩尔比，最好为1∶2。升温至室温反应1-4h最好为2h，得到1，3-二(1-茚基)二硅氧撑双锂盐溶液(II)。
4、在(I)的THF溶液中，在0℃-40℃，最好在25℃下滴加(II)溶液，加毕后加热回流2-24h，最好是12h，除去溶剂后，用乙醚提取得到产物。
本发明采用金属茂催化剂合成的高分子量聚乙烯的制备方法如下在甲苯介质中分别加入有机铝化合物，最好是甲基铝氧烷，和金属茂催化剂，其摩尔比保持在1000～5000，最好在2500，在-20～90℃，最好是20-60℃，温度下，在乙烯气氛下或有C3-C12的α-烯烃单体的存在下进行乙烯均聚或乙烯-α-烯烃共聚合。聚合时间为10分钟至3小时。用酸化甲醇终止聚合反应，经洗涤、干燥得到超高分子量为150万～200万的聚乙烯。
采用本发明的催化体系乙烯聚合或乙烯-α-烯烃(含3-12碳的α-烯烃)共聚合具有高活性达～107g PE/mol.Mt.h.bar，聚合物具有超高分子量Mw1-200万可调，高熔点Tm 120-140℃，高结晶度65-96％，分子量分布窄MWO2.7-5.2，可以合成密度范围0.91-0.925的低密度聚乙烯。
实施例11，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-茚基)二氯化锆(催化剂1)向8.33g(22.08mmol)ZrCl4·2THF和100mL THF的悬浮液中滴加由8g(22.08mol)1，3-二(1-茚基)四甲基二硅氧烷和44.16mmoln-BuLi已烷溶液制得的双锂盐溶液，加热回流12h。减压蒸去溶剂，然后用CH2Cl2提取。提取液浓缩得粗产物。用CH2Cl2和石油醚重结晶，得3.339(28.85％)rac-1和1.27g(10.40％)meso-1。
rac-1mp 195-6℃。C22H24Cl2OSi2Zr元素分析(％，计算值)；C50.60(50.55)；H4.70(4.63)。m/z522(M+，38.85％)。
-1HNMR(CDCl3，TMS外标，200MHz)，δ7.82(d，2H)，7.64(d，2H)，7.40-7.20(m，4H)，6.68(d，J＝3.6Hz，2H)，6.08(d，J＝3.6Hz，2H)，0.65(s，6H)。0.44(s，6H)。
meso-1；-1HNMR(CDCl3，TMS外标，200MHz)，δ7.63(d，2H)，7.48(d，2H)，7.30-7.10(m，4H)，7.02(d，J＝3.4Hz，2H)，6.56(d，J＝3.4Hz，2H)，0.57(s，6H)，0.50(s，6H)。乙烯均聚在-只250cc经氮气和乙烯置换过的装有搅拌的三口反应瓶中，加入100ml经金属纳回流脱除水份后蒸馏出的甲苯，搅拌下升温至50℃，通入乙烯，保持反应瓶内压力779mmHg.加入0.625mlMO甲苯溶液(11.6wt％，1.25mmole)，搅拌5分钟后再加入催化剂1甲苯溶液(0.5μmole)Al/Zr。摩尔比2500，保持乙烯压力恒定聚合60分钟，加入10ml酸化甲醇(3％HCl)终止聚合反应，加入过量乙醇继续搅拌1小时。过滤，分别用酸化甲醇、乙醇和蒸馏水洗涤聚合物。60℃下真空干燥4小时，得到3.5g聚合物。粘度法测定重均分子量Mw51.3万g/mol，差热扫描量热仪(DSC)测定聚合物熔点Tm136.5℃，结晶度X96.0％，密度梯度仪测定密度0＝0.9255g/cm3。
实施例2作为例1的比较例，加入MAO2.5mmole，Cp2ZrCl2，1.0μmole，Al/Zr2500，50℃下聚合13分钟得到聚合物1.90g，测定Mw16.2万，Tm132.6℃，结晶度91.8％，密度0.9343。
例3-7用催化剂1与例1的聚合条件相同，在不同聚合温度下完成聚合结果见表1。
表1 催化剂1在不同温度下的乙烯聚合例 催化剂Al/Zr时间温度聚合物聚合 物(μmole)比 (分)(℃) (g) MwTm结晶度 MWD(104) (℃)(％)30.5 2500 60 80 1.17 7.4 131.6 89.540.5 2500 60 60 3.27 30.0 134.6 95.650.5 2500 60 40 1.80 78.6 138.9 87.662.0 2500 30 20 4.25114.570.5 2500 600 1.34198.8 139.6 87.6 2.69实施例81，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-四氢茚基)二氯化锆(催化剂2)在250mL高压釜中加入1.598g rac-1，80mg PtO2和100mL CH2Cl2，在84atm H2下室温氢化8h。过滤，滤液浓缩干，用CH2Cl2和石油醚重结晶，得淡黄色晶体rac-2 1.164g(71.73％)。mp 130-1℃。C22H32Cl2OSi2Zr元素分析(％.计算值)C49.68(49.78)；H6.14(6.08)。m/z530(M+，19.54％)。
1HNMR(CDCl3，TMS外标，90MHz)，δ6.50(d，2H)，6.00(d，2H)，3.20-2.32(m，8H)，1.92-1.52(m，8H)，0.42(s，6H)，0.32(s，6H)。
类似地，由meso-1氢化得到meso-2。
mp 269-270℃。m/z；530(M+，21％)。
1HNMR(CDCl3，TMS外标，90NHz)，δ6.74(d，2H)，5.74(d，2H)，3.26-2.26(m，8H)，2.10-1.40(m，8H)，0.36(s，6H)，0.30(s，6H)。
乙烯均聚用催化剂2 2.0μmole，MAO 5mmole，Al/Zr摩尔比保持在2500，在60℃下聚合30分钟，其他条件同于例1聚合条件，得到聚合物3.09g，Mw 0.76万，Tm131.6℃，结晶度89.5％.
实施例9-11，用催化剂2在不同温度下完成聚合结果列于表2表2、催化剂2在不同温度下的乙烯聚合例 催化剂 Al/Zr 时间 温度 聚合物 聚合物(μmole) 比 (分) (℃) (g) MwTm结晶度(104) (℃) (％)9 2.0 250030 405.7012.9 136.3 86.710 2.0 250030 205.4335.711 2.0 250030 01.4172.3实施例121，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-茚基)二氯化钛(催化剂3)向3.8g(11.38mmol)TiCl4·2THF和50mL THF的悬浮液中滴加由4.13g(11.38mmol)1，3-二(1-茚基)四甲基二硅氧烷和22.76mmoln-BuLi已烷溶液制得的双锂盐溶液。加毕，加热回流12h。减压除去溶剂后，用无水乙醚提取。提取液浓缩，析出棕黑色晶体。过滤，得0.8g 3(14.66％)。mp188-190℃.C22H24Cl2OSi2Ti元素分析(％，计算值)C54.67(55.12)；H5.05(5.05)。
1HNMR(CDCl3，TMS外标，400MHz)，δ7.86(d，8.0Hz，2H，7.61(d，8.8Hz，2H)，7.46(pseudo-t，7.6Hz，2H).7.34(pseudo-t，7.6Hz，2H)，6.71(d，2.8Hz，2H).5.88(d，3.6Hz，2H)，0.70(s，6H).0.39(s，6H)。
m/z478(M+，68.4％)。
实施例131，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-四氢茚基)二氯化钛(催化剂4)在100mL高压釜中加入0.55g 3，100mg PtO2，70mL CH2Cl2，充H2至71atm，室温搅拌8h。过滤，除去溶剂得粗产物。用CH2Cl2重结晶，得深红色晶体40.49g(88.18％)。mp133-4℃。C22H32Cl2OSi2Ti元素分析(％，计算值)；C54.16(54.22)；H6.77(6.62)。
1HNMR(CDCl3，TMS外标，90MHz)，δ6.60(d，3.6Hz，2H)，5.88(d，3.6Hz，2H)，3.22-2.34(m，8H)，1.82-1.30(m，8H)，0.30(s，6H)。0.17(s，6H)。m/z；486(M+，7％)乙烯均聚用催化剂4 1.0μmole，MAO3mmole，Al/Zr摩尔比保持在3000，在50℃下聚合30分钟，其他条件同于例1聚合条件，得到聚合物0.22g，Mw0.55万。
实施例14-17，用催化剂4在不同温度下完成聚合，结果列于表3。
表3、催化剂4在不同温度下的乙烯聚合例 催化剂 Al/Zr 时间 温度 聚合物 聚 合 物(μmole) 比(分) (C)(g) Mw Tm结晶度(104) (℃) (％)14 1.0300030400.511.5615 1.0300030301.104.1616 1.0300030201.724.74135.0 79.717 1.0300030 00.6421.4实施例18用催化剂1进行乙烯-已烯-1共聚合在100ml甲苯溶剂中依次加入已烯4.0ml，MAO 2.5mmole和催化剂1 1.0μmole，Al/Zr2500恒温50℃。聚合时间30分钟，得到聚合物2.0g，粘度法测定Mw10.6万g/mol DSC测定Tm 121.6℃，结晶度65.3％测定密度0.9190g/cm3.
实施例19作为例18的比较例，在例18的条件下，在甲苯溶剂中依次加入已烯4.0，MAO2.5mmole，和催化剂Cp2ZrCl2，1.0μmole，Al/Zr2500，恒温50℃，聚合时间20分钟，得到聚合物0.67g，Mw0.57万，Tm 111.2℃，结晶度65.4％，密度0.9245。
例20-22 与例18相同，用催化剂1在不同的已烯-1加入量下完成乙烯-已烯-1共聚合，结果见表4。
表4、催化剂1 乙烯-已烯-1共聚合例 催化剂 H-1加量 聚合物 聚 合物(μmole) (ml)(g) Mw Tm 结晶度 D(104) (℃) (％) (g/cm2)20 1.0 0.8 3.0 26.5129.5 80.121 1.0 1.2 2.6 18.7127.5 70.5 0.921322 1.0 2.4 2.2 13.8123.7 69.1 0.9198实施例23用催化剂1进行乙烯-辛烯-1共聚合同实施例18，在甲苯溶剂中依次加入辛烯-1 1.0me，MAO2.5mmole，催化剂1 1.0μmole.保持乙烯压力770mgHg 50℃。聚合10分钟，得到聚合物1.53g，Mw35.4万，Tm131.7℃，结晶度76.5％，密度0.9231。
实施例24-27，用不同辛烯-1加入量完成共聚合结果见表4，条件同例23。
表5、催化剂1 不同辛烯浓度下共聚合例0-1加量 聚合物 聚 合物(ml)(9)Mw Tm 结晶度 MWD D(104) (℃) (％) (g/cm3)24 2.01.0123.1 128.3 85.04.20.920025 4.00.9119.1 126.8 81.1 0.917326 6.00.5311.8 125.4 84.4 0.919227 8.00.59 9.6 120.7 66.9 0.917权利要求
1.一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的催化剂包括主催化剂和助催化剂两种组分，所述的主催化剂是含有硅氧撑桥联基团的第IV或V过渡金属族的茂基化合物，具有如下结构 Mt＝钛Ti或锆Zr或铪Hf或钒V或铌Nb或钽Ta。Y1，Y2分别为相同或不同的茚基或四氢茚基或环戊二烯基或芴基或带有取代基的上述基团，R1，R2，R3，R4分别为相同或不同的C1～C10的烷基或烷氧基或芳基，X1和X2分别为相同或不同的卤素或烷基或苄基或烷氧基，所述的助催化剂为有机铝化合物或阳离子生成剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的取代基为烷基或硅烷基。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的芳基为苯基或取代苯基或芳烷基或芳氧基。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的R2，R2，R3，R4最好分别为相同或不同的C1-C3的烷基或烷氧基。
5.根据权利要求1所述的1种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的催化剂为1，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-茚基)二氯化锆或1，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-四氢茚基)二氯化锆或1，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-茚基)二氯化钛或1，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-四氢茚基)二氯化钛。
6.根据权利要求1所述的-种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的卤素为氯元素。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物为铝氧烷类化合物或烷基铝化合物。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂，其特征在于所述的阳离子生成剂为含有四全氟苯基硼阴离子的离子对化合物。
9.一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂的制法，其特征在于权和要求1中的主催化剂是由过渡金属卤化物在四氢呋喃(THF)中生成带有二分子四氧呋喃的复合物(I)与1，3-二(1-茚基)二硅氧撑的双锂盐(II)反应而成。
10.根据权利要求9所述的一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂的制法，其特征在于所述的过渡金属卤化物为氯化物。
11.根据权利要求13所述的一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂的制法，其特征在于所述的主催化剂1，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-四氢茚基)二氯化锆是由1，3-四甲基二硅氧撑桥联二(1-茚基)二氯化锆经氢化，重结晶制得。
全文摘要
一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制法，主催化剂是由过渡金属卤化物在四氢呋喃中生成带有二分子四氢呋喃的复合物与1，3-二(1-茚基)二硅氧撑的双锂盐反应而成。采用本发明的催化剂进行乙烯聚合或乙烯-α-烯烃(含3-12碳的-α-烯烃)共聚合具有高活性，聚合物为具有超高分子量、高熔点120-140℃的低密度聚乙烯。
文档编号C08F110/02GK1149060SQ9511658
公开日1997年5月7日 申请日期1995年10月20日 优先权日1995年10月20日
发明者贺大为, 周秀中, 谢光华, 王佰全, 苏立明, 徐善生, 梁波 申请人:中国科学院化学研究所, 南开大学