一种用于3d光固化成型打印的陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于3D打印的技术领域，具体涉及一种用于3D光固化成型打印的陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印制造技术，也称增材制造(3D Printing&Addictive Manufacturing，AM)或快速成型技术(Rapid Prototyping，RP技术)是由CAD数字模型驱动的通过特定材料采用逐层累积方式制作三维物理模型的先进制造技术。3D打印从成型理论上提出了一种全新的思维模式，即将计算机上设计的零件三维模式，通过特定的数据格式存储转换并由专用软件对其进行分层处理，得到各截面的二维轮廓信息，按照这些轮廓信息自动生成加工路径，在控制系统的控制下，选择性地固化光敏树脂或烧结粉状材料或切割一层层的成型材料，形成各个截面轮廓薄片，并逐步顺序叠加成三维实体，然后进行实体的后处理形成原型或零件。
[0003]目前常见的3D打印技术有:光固化激光快速成型(StereolithographyJI^lSL)、选择性激光烧结法(Selective Laser Sintering，SLS)、选择性激光恪融成型(SelectiveLaser Melting，SLM)、恪融沉积成型法(Fused Deposit1n Modeling，FDM)、三维印刷法(Three Dimens1nal Printing，3DP)、基于DLP(Digital Light Process1n)投影固化成型等。
[0004]其中，SL(光固化激光快速成型)使用的是激光点光源，通过扫描振镜实现点光源扫描，能实现大幅面的扫描，基于SL技术的3D打印机XY平面成型范围最大能达到1200mmX1200mm以上，且精度很高。光固化激光快速成型的机理是利用液态光敏树脂在紫外激光的照射下吸收光能，然后发生光聚合反应而成型零件，即激光在计算机的控制下逐层扫描固化成型。
[0005]DLP是“Digital Light Process1n”的缩写，即为数字光处理，也就是说这种技术要先把影像信号经过数字处理，然后再把光投影出来。它是基于TI(美国德州仪器)公司开发的数字微镜元件--DMD(Digital Micromirror Device)来完成可视数字信息显示的技术。说得具体点，就是DLP投影技术应用了数字微镜晶片(DMD)来作为主要关键处理元件以实现数字光学处理过程。基于DLP投影的3D打印技术，即通常所说的面曝光3D打印技术。具体来说，是采用液态光敏树脂为材料，使用特定波长的光源，利用DLP技术投影出相应图案，对液态光敏树脂进行选择性固化，实现打印。DLP技术，一般为静态DLP投影技术，S卩DLP投影固定在基座上，DLP投影仪并不移动，在每层曝光时，投影出相应的图像，保持相应的曝光时间，完成每层的固化。
[0006]SL与投影式DLP技术的共同点在于，都可以实现大面积的成型范围的扫描，保证高精度和高效率。因此，光固化激光快速成型(Stereolithography，SL)和基于DLP(DigitalLight Process1n)投影固化成型的3D打印技术都属于立体光固化成型技术。
[0007]立体光固化成型技术相比其它3D打印成型技术，具有以下优势:(I)尺寸精度高，公差范围在±0.03mm?±0.1mm内；(2)优良的表面质量，跟FDM等其他3D成型技术相比表面质量好；(3)可以制作结构复杂的模型和尺寸比较精细模型；(4)可以直接制作面向熔模精密铸造的具有中空结构的消失型。
[0008]立体光固化成型技术如SL、DLP中使用的传统的成型材料是光敏树脂，虽然与其他固化材料相比，光敏树脂具有固化速度快、不需要加热、节省能量等优点。但是同时光敏树脂也具有树脂材料无法避免的缺点:(I)制件较脆，易变形，强度不如工程塑料高；(2)可选择的材料类型较少；(3)需要二次固化。
[0009]陶瓷材料，有着悠久且成熟的传统制备工艺，新成型技术的出现使得陶瓷生产和制造紧跟着科技的发展而创新。3D打印技术的出现给陶瓷的制备提供了一种新的成型思路，使得制备过程由原来的减材制作变成了增材制作，改变了陶瓷生产制备需要模具和机加工等切削设备来生产的传统成型工艺。
[0010]目前，很多关于roM、SLS3D成型陶瓷工艺被相继发出来，但通过这两种工艺得到的陶瓷件，精度和表面质量较差，成型的大多数产品只能作为艺术品，也因此限制了其应用。3D打印技术中，SL和DLP成型精度高，表面质量佳，但适用其打印的材料有限，主要以光敏树脂为主。结合SL和DLP成型技术，开发陶瓷光固化打印成型的新材料将给陶瓷的成型带来新的契机，开创陶瓷精确成型的新工艺，将使得陶瓷在生物医学和航空领域的使用大大增加。
【发明内容】
[0011]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于3D光固化成型打印的陶瓷材料及其制备方法，用于解决现有技术中缺乏适于高精度、形状复杂的SL、DLP光固化成型3D打印用的陶瓷材料的问题。
[0012]为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种用于3D光固化成型打印的陶瓷材料，按重量百分比计，包括以下组分:
[0013]光固化树脂 25_85wt%;
[0014]改性无机粉料 15_75wt%。
[0015]优选地，所述一种用于3D光固化成型打印的陶瓷材料，按重量百分比计，包括以下组分:
[0016]光固化树脂 32_50wt%;
[0017]改性无机粉料50_68wt%。
[0018]优选地，所述光固化树脂，按重量份计，包括以下组分:
[0019]光固化树脂预聚体25-100份；
[0020]活性稀释剂0-30份；
[0021]光引发剂2-10份。
[0022]更优选地，所述光固化树脂中，按重量份计，所述活性稀释剂为10-30份。
[0023]更优选地，所述光固化树脂预聚体选自丙烯酸树脂和环氧树脂中的任意一种或两种混合。
[0024]进一步优选地，所述光固化树脂预聚体，按重量份计，包括以下组分:
[0025]丙烯酸树脂20-80份；[0026 ]环氧树脂0-20份。所述环氧树脂优选为5-20份。
[0027]进一步优选地，所述丙烯酸树脂选自双酚A二缩水油醚二环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的任意一种或多种混合。
[0028]进一步优选地，所述环氧树脂选自双酚A二缩水油醚二环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、大豆油改性环氧树脂中的任意一种或多种混合。
[0029]更优选地，所述活性稀释剂为丙烯酸酯单体。
[0030]进一步优选地，所述丙烯酸酯单体选自三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、I，6_乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或多种混合。
[0031]更优选地，所述光引发剂选自阳离子光引发剂和自由基光引发剂中的任意一种或两种混合。
[0032]进一步优选地，所述光引发剂，按重量份计，包括以下组分:
[0033]阳离子光引发剂1-5份；
[0034]自由基光引发剂1-5份。
[0035]进一步优选地，所述阳离子光引发剂选自双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂铁、4-异丁基苯基-4 ’ -甲基苯基碘鑰六氟磷酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鑰六氟磷酸盐中的任意一种或多种混合。
[0036]进一步优选地，所述自由基光引发剂选自2，4，6_(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦、
1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯中的任意一种或多种混合。
[0037]优选地，所述改性无机粉料包括有无机粉料和表面改性剂。
[0038]更优选地，所述无机粉料与所述表面改性剂加入重量之比为100:0.1-10。
[0039]进一步优选地，所述无机粉料与所述表面改性剂加入重量之比为100:0.5-1。
[0040]更优选地，所述无机粉料为无机非金属粉料。所述无机粉料是陶瓷制备的主要原材料。
[0041 ]进一步优选地，所述无机非金属粉料选自氧化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、氟化物、稀土氧化物、磷酸盐中的任意一种或多种混合。
[0042]最优选地，所述氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锶、氧化钛、氧化钡、氧化猛、氧化铁、氧化娃、氧化铅、氧化镁中的任意一种或多种混合。
[0043]最优选地，所述碳化物选自碳化硅、碳化硼中的任意一种或两种混合。
[0044]最优选地，所述氮化物选自氮化硼、氮化铝、氮化硅中的任意一种或多种混合。
[0045]最优选地，所述碳酸盐选自碳酸钡、碳酸钙中的任意一种或两种混合。
[0046]最优选地，所述氟化物选自氟化钙、氟化镁中的任意一种或两种混合。
[0047]最优选地，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化钇中的任意一种或两种混合。
[0048]最优选地，所述磷酸盐为羟基磷灰石。