光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法及打印机与流程

本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种喷射含有纳米颗粒的混合墨水，快速制备高精度、高性能复合材料3D器件的成型方法，及一种微滴喷射3d打印机。

背景技术：

3D打印(three dimensional printing,3DP ) 是快速成形(rapid prototyping, RP) 技术的简称，利用材料堆积法快速制造产品的一项先进技术。

目前3D打印的主要技术有：光固化成型（SLA）、熔融沉积成型（FDM）、分层实体加工（LOM）、三维印刷（3DP）、选择性激光烧结（SLS）等。

光固化成型（SLA）是利用光敏树脂在紫外光照射下够快速固化这一原理进行成型的工艺，它是最早出现的快速成型技术。光固化快速成型采用液态光敏树脂为制件原料，具有尺寸精度高、表面光滑、可制作任意形状表面原型制件等优点，但加工设备和加工成本高、对悬臂结构需要采用支撑、成型过程中会产生异味气体，不适合办公室环境使。

熔融沉积成型（FDM）是一种将丝状材料加热熔化后挤出，堆积成型的一种成型方法。这种成型工艺是将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合，使用FDM设备做出陶瓷生胚件，通过烧结后处理得到较高密度的陶瓷件。这种工艺成型可成型多种材料，但是成型的3D器件精度比较差，难以成型结构复杂的零件，垂直方向强度小。

选择性激光烧结（SLS）是利用激光选择性烧结粉末材料进行成型的技术。这种3D打印技术对于塑料件，激光完全烧结高分子粉末，最终得到成型件。一般陶瓷的烧结温度很高，很难用激光直接烧结，可以先将难熔的陶瓷粉末包覆上高分子粘结剂，激光熔化粘结剂以烧结各个层，从而制出陶瓷生坯，通过粘结剂去除及烧结等后处理过程，就得到最终的3D陶瓷件。

分层实体制造法（Laminated Object Manufacturing，LOM），是薄片材料叠加工艺，先利用激光切割薄片材料，然后逐层堆积成型。该工艺具有加工大型实体零件速度快、制件硬度和抗压性能较好等优点，缺点是制件表面有明显的台阶纹理、材料耗损较大。

三维打印（3DP）是一种基于微喷射原理，在粉末平面上选择性喷射溶液，将喷射区域的粉粘结成型的方法，三维印刷技术已成为快速成型行业研究和应用的热点。三维打印成型的优点主要有造价低、运行和维护成本低、适应于多材料、成型速度快、无需支撑结构；缺点是零件精度和表面质量比较差、制件强度低。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法优点在于：①粉末制备成纳米颗粒，然后和光敏树脂、墨水调节剂等制备成可适合工业3D喷墨打印机使用的墨水，这样打印出的3D器件的精度非常高，成形尺寸大。②成型过程中使用紫外线光源进行光固化，避免过程中使用激光等光源进行烧结，节约能源。③本发明可多个工业喷墨打印头同时喷射，每个喷墨打印头有几百个孔成型，成型过程中近似于面成型，成型速度快，而一般的SLS和SLM都是线成型。

④本发明的成型过程中，不需要铺粉环节，可以使打印速度提高2~3倍，铺粉过程会影响打印速度。⑤本发明可打印大尺寸陶瓷等高熔点材料的3D器件，一般的3D打印技术DLP、SLS、FDM、粉末粘结成型在打印这些材料3D器件时，受到本身技术的限制，成型尺寸较小 ⑥本发明的成型工艺，材料利用率高，降低生产成本，并且在固化过程中材料可以保持较好的材料稳定性。⑦紫外线光源对打印区域进行固化，通过温度传感器实时监测固化区域的温度，监测打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型状态，有效保证产品的特性。

本发明公开的光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法，主要包括下面几个步骤：第一步，配置墨水：配置含纳米颗粒与光敏树脂的纳米墨水，将纳米墨水加入3D打印机墨盒中。

同时通过计算机三维模型建模，根据打印器件的三维造型将其分成若干层二维图形；根据每一层的形状规划出打印路径，计算出每层所需材料的用量；结合打印机喷墨打印头数量，计算每层的打印时间与喷墨打印头回归时间，设定紫外线光源开启时间，开启的定时时间大于当前层打印时间与喷墨打印头回归时间总和。

第二步，打印：采用微滴喷射的方式喷墨打印头喷射纳米墨水，紫外线光源定时启动，喷墨打印头打印三维模型的第一层，直到当前层打印完成，喷墨打印头上升并且回归到打印初始位置的正上方。

第三步，固化：紫外线光源开启的定时时间到达后，紫外线光源开启，紫外线光源的灯光方向沿着第一层的打印路径进行固化，同时使用红外线温度传感器实时监测固化区域的温度，监测打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型状态，固化结束，紫外线光源关闭。

第四步，按照二、三两步的方式重复操作逐层打印与固化，直到最后一层光固化完成，成形3D器件。

第五步，成型产品取出。

本发明公开的光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法中，纳米颗粒为陶瓷粉末、玻璃粉末、尼龙粉末或塑料粉末。成型3D器件的主要材料为陶瓷粉末时，成型前产品需要脱脂烧结，温度选择900-1300℃。

本发明公开的光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法中，纳米颗粒直径为10~500nm，纳米颗粒的大小比较关键，陶瓷颗粒的大小保证在打印过程中，喷墨打印头不会出现堵塞。为有效保证打印模型的化学或物理特性，纳米颗粒含量占纳米墨水的比重为70%~90%；为保证模型每层的有效固化，光敏树脂的含量占纳米墨水的比重为10%~30%。

本发明公开的光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法中，配置纳米墨水时可加入适当的墨水调节剂；墨水调节剂包括表面活性剂、缓冲剂、金属螯合剂，墨水调节剂占纳米墨水的比重为0%~5%，其中表面活性剂在配制纳米墨水中的作用主要有：保持墨水精细均匀的分散状态而不发生絮凝；降低表面张力的作用；消泡作用。缓冲剂在配制纳米墨水中的作用：调节纳米墨水的PH值，纳米墨水的pH值对墨水的应用性能有很大的影响。一般情况下, 墨水的PH值要求在 7～9。金属螯合剂在墨水中的作用是：可以调节墨水的导电率值，导电率的数值是反映墨水中盐含量的高低。一般墨水中的盐会损坏墨盒并且在喷墨打印头处结晶造成堵头。

本发明公开的光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法中，所述的纳米墨水喷射的速度为0.1~1000m/s，成型腔内部温度控制在20~70℃，所述的紫外线光源的功率范围为0.5-3w，采用照射打印区域的方式固化打印层。

本发明公开的光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法中，为了提高打印效率，喷墨打印头数量为一个或者一个以上，使成型过程中近似于面成型，成型速度快；为了实现均匀打印各层，更好的配合紫外线光固，并且防止喷墨打印头出现堵头现象，喷墨打印头上设有的孔的数量为200个至2000个，形成微滴喷射的效果。

本发明还公开了一种微滴喷射3d打印机，墨盒通过墨路连接副墨盒，副墨盒内安装设有负压传感器和液位传感器，副墨盒连接打印头支架上的压电式微滴喷墨打印头，打印头支架下方设有紫外线光源，紫外线光源发光指向基座，照射基座上的打印模型，打印过程中，喷墨打印头先完成一层墨水的打印喷射，喷墨打印头打印完成之后就回到零位置后上升，随后紫外线光源沿着喷墨打印头移动的路径固化墨水材料，温度传感器实时监测固化区域的温度，监测打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型状态，固化结束，紫外线光源关闭并回到起始位置。打印机底部为基座，基座上安装有可以升降的打印平台，喷墨打印头数量为一个或者一个以上，喷墨打印头的喷墨打印头上设有喷射孔。

本发明还公开了一种微滴喷射3d打印机，为了提高打印效率喷墨打印头数量为一个或者一个以上；为了实现均匀打印各层，更好的配合紫外线光固，并且防止喷墨打印头出现堵头现象，喷墨打印头上设有的孔的数量为200个至2000个，形成微滴喷射的效果。

本发明还公开了一种微滴喷射3d打印机，所述的紫外线光源的功率范围为0.5-3w。

附图说明

图1为光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法前三步示意图。

图2为一种微滴喷射3d打印机结构示意图。

具体实施方式

光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法通过光固化微滴喷射技术进行3D打印，在压电式喷墨打印头在喷射打印过程中，紫外线光源紧接着固化喷射出的纳米墨水，实现纳米颗粒的熔融、烧结和成型。该成型工艺适合陶瓷、玻璃、尼龙、塑料等材料。本发明解决了现有3D打印技术中材料选择范围窄、成型精度差、成型尺寸小、成型速度慢技术问题。

本发明光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法优点在于：①粉末制备成纳米颗粒，然后和光敏树脂、墨水调节剂等制备成可适合工业3D喷墨打印机使用的墨水，这样打印出的3D器件的精度非常高。②成型过程中使用紫外线光源进行光固化，避免过程中使用激光等光源进行烧结，节约能源。③本发明的是多个工业喷墨打印头同时喷射，每个喷墨打印头有几百个孔成型，成型过程中近似于面成型，成型速度快，而一般的SLS和SLM都是线成型。④本发明的成型过程中，不需要铺粉环节，可以使打印速度提高2~3倍，铺粉过程中会影响打印速度。⑤本发明可打印大尺寸的3D陶瓷器件，一般的3D打印技术DLP、SLS、FDM、粉末粘结成型在打印3D陶瓷器件时，受到本身技术的限制，成型尺寸较小 ⑥本发明的成型工艺，材料利用率高，降低生产成本，并且在固化过程中材料可以保持较好的材料稳定性。⑦紫外线光源对打印区域进行固化，通过温度传感器实时监测固化区域的温度，监测打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型状态，有效保证产品的特性。

结合附图1所示，光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法主要有如下几个步骤，第一步，配置墨水：配置含纳米颗粒与光敏树脂的纳米墨水，将纳米墨水加入3D打印机墨盒中。

同时通过计算机三维模型建模，根据打印器件的三维造型将其分成若干层二维图形；根据每一层的形状规划出打印路径，计算出每层所需材料的用量；结合打印机喷墨打印头数量，计算每层的打印时间与喷墨打印头回归时间，设定紫外线光源开启时间，开启的定时时间大于当前层打印时间与喷墨打印头回归时间总和。

第二步，打印：采用微滴喷射的方式喷墨打印头喷射纳米墨水，紫外线光源定时启动，喷墨打印头打印三维模型的第一层，直到当前层打印完成，喷墨打印头上升并且回归到打印初始位置的正上方。

第三步，固化：紫外线光源开启的定时时间到达后，紫外线光源开启，紫外线光源的灯光方向沿着第一层的打印路径进行固化，同时使用红外线温度传感器实时监测固化区域的温度，监测打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型状态，固化结束，紫外线光源关闭。

第四步，按照二、三两步的方式重复操作逐层打印与固化，直到最后一层光固化完成，成形3D器件。

第五步，成型产品取出。

纳米墨水中用于3D打印的材料加工制备成纳米颗粒，为了使其可以适用喷墨打印头打印，其中纳米颗粒的直径为10~500纳米。纳米颗粒的大小比较关键，颗粒的大小保证在打印过程中，喷墨打印头不会出现堵塞，纳米颗粒为陶瓷粉末、玻璃粉末、尼龙粉末或塑料粉末。

作为一种优选，成型3D器件的主要材料为陶瓷粉末时，最终成型前产品需要脱脂烧结，温度选择900-1300℃。

作为一种优选，提高打印效率喷墨打印头数量为一个或者一个以上；为了实现均匀打印各层，更好的配合紫外线光固，并且防止喷墨打印头出现堵头现象，喷墨打印头上设有的孔的数量为200个至2000个，形成微滴喷射的效果。

配制的纳米墨水需要具备粘度低，有较好的流动性，其固化收缩小，减少了固化收缩导致模型变形、翘曲、开裂等。这种纳米墨水一方面要适应工业压电喷墨打印头喷射打印，一方面要适合紫外线光源固化。为有效保证打印模型的化学或物理特性，纳米颗粒含量占纳米墨水的比重为70%~90%；为保证模型每层的有效固化，光敏树脂的含量占纳米墨水的比重为10%~30%。

本发明提供的方法中，进行三维建模并且将三维实体模型分割为若干层二维图形，计算出每一层的二维平面的形状，规划出打印路径等工作原理和步骤，与传统的3D打印工作原理和步骤一致。其中，可省去三维建模的过程，使用现有的三维软件提供模型。

作为一种优选，配置纳米墨水时可加入适当的墨水调节剂；墨水调节剂包括表面活性剂、缓冲剂、金属螯合剂，墨水调节剂占纳米墨水的比重为0%~5%，其中表面活性剂在配制纳米墨水中的作用主要有：保持墨水精细均匀的分散状态而不发生絮凝；降低表面张力的作用；消泡作用。缓冲剂在配制纳米墨水中的作用：调节纳米墨水的PH值，纳米墨水的pH值对墨水的应用性能有很大的影响。一般情况下, 墨水的PH值要求在 7～9。金属螯合剂在墨水中的作用是：可以调节墨水的导电率值，导电率的数值是反映墨水中盐含量的高低。一般墨水中的盐会损坏墨盒并且在喷墨打印头处结晶造成堵头。

作为一种优选，所述的纳米墨水喷射的速度为0.1~1000m/s，成型腔内部温度控制在20~70℃。

作为一种优选，紫外线光源的功率范围为0.5-3w，采用照射打印区域的方式固化打印层。

按照本发明提供的方法，在固化的过程中通过温度传感器实时监测固化区域的温度，不同配比的打印墨水的所需的固化温度不同。

在喷墨打印头在喷射过程中，紫外线光源紧接着固化，实现纳米颗粒的融合和成型。该成型工艺适合陶瓷、玻璃、尼龙、塑料等材料。

具体实施例一：

将陶瓷制备为直径为100±5nm的纳米陶瓷粉末，制备的纳米陶瓷粉末和光敏树脂、墨水调节剂混合成纳米陶瓷墨水。其中按照光敏树脂10%、陶瓷粉末88%、墨水调节剂2%混合配制成纳米墨水。

根据要打印陶瓷器件的三维造型要求，把三维模型分层切割成若干层二维图形，根据每一层的形状规划出打印路径，计算出每层所需材料的用量，设定单个喷墨打印头喷出纳米墨水的速度500m/s，喷墨打印头数量为4个，成型腔温度为30℃，计算每层打印时间与喷墨打印头回归上升时间总和时间T，选用的紫外线光源的功率为1.2W。

喷墨开始，喷墨打印头喷射纳米墨水，经过时间T后停止打印，喷墨打印头回归上升，紫外线光源开启，沿着喷墨打印头打印路线光固化纳米墨水，温度传感器实时监测固化区域的温度，确认固化完成，打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型后，关闭紫外线光源。每固化一层，平台下移一层，按上述方式逐层打印，逐层固化，确定最后一层固化成功，获得三维器件。

进行脱脂烧结，烧结温度是1200℃，得到最终器件，得到产品平均硬度为75HV，延伸率为3500%，性能优于同样同样成份的普通铸件的硬度50-60HV，延伸率为2500%。

具体实施例二：

将玻璃制备为直径为300±30nm玻璃粉末，制备的纳米陶瓷粉末和光敏树脂、墨水调节剂混合成纳米陶瓷墨水。其中按照光敏树脂25%、玻璃粉末72%、墨水调节剂3%混合配制成纳米墨水。

根据要打印玻璃器件的三维造型要求，把三维模型分层切割成若干层二维图形，根据每一层的形状规划出打印路径，计算出每层所需材料的用量，设定单个喷墨打印头喷出纳米墨水的速度20m/s，喷墨打印头数量为6个，成型腔温度为60℃，计算每层打印时间T，选用的紫外线光源的功率为3W。

喷墨开始，喷墨打印头喷射纳米墨水，经过时间T后停止打印，喷墨打印头回归上升，紫外线光源开启，沿着喷墨打印头打印路线光固化纳米墨水，温度传感器实时监测固化区域的温度，确认固化完成，打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型后，关闭紫外线光源。每固化一层，喷墨打印头上升一层打印，平台不动，按上述方式逐层打印，逐层固化，确定最后一层固化成功，获得三维器件。

具体实施例三：

将玻璃制备为直径10~80nm不等的塑料粉末，制备的纳米陶瓷粉末和光敏树脂、墨水调节剂混合成纳米塑料墨水。其中按照光敏树脂15%、塑料粉末80%、墨水调节剂5%混合配制成纳米墨水。

根据要打印塑料器件的三维造型要求，把三维模型分层切割成若干层二维图形，根据每一层的形状规划出打印路径，计算出每层所需材料的用量，设定单个喷墨打印头喷出纳米墨水的速度5m/s，喷墨打印头数量为1个，成型腔温度为30℃，计算每层打印时间T，选用的紫外线光源的功率为0.5W。

喷墨开始，喷墨打印头喷射纳米墨水，经过时间T后停止打印，喷墨打印头回归上升，紫外线光源开启，沿着喷墨打印头打印路线光固化纳米墨水，温度传感器实时监测固化区域的温度，确认固化完成，打印区域中的纳米颗粒墨水固化成型后，关闭紫外线光源。每固化一层，平台下移一层，按上述方式逐层打印，逐层固化，确定最后一层固化成功，获得三维器件。

结合图2所示，本发明公开了一种微滴喷射3d打印机，一种微滴喷射3d打印机结构中墨盒1通过墨路2连接副墨盒3，副墨盒3内安装设有负压传感器和液位传感器，副墨盒3连接打印头支架5上的压电式微滴喷墨打印头4，打印头支架5下方设有紫外线光源6，外线光源6发光向下发光，紫外线光源6的灯头指向喷墨打印头正下方，照射基座9上的打印模型。打印机底部为基座9，基座9上安装有可以升降的打印平台8，喷墨打印头4数量为两个，喷墨打印头4的喷口上设有喷射孔。

紫外线光源6的灯头指向喷墨打印头正下方可沿着打印头路径进行固化。

打印过程中，两个压电式微滴喷墨打印头4，一个喷射实体材料7，一个喷射支撑材料10，采用微滴喷射的方式喷墨打印头4喷射纳米墨水，紫外线光源6定时启动，喷墨打印头4打印三维模型的第一层，直到当前层打印完成，喷墨打印头4上升并且回归到打印初始位置的正上方。紫外线光源6开启，紫外线光源6的灯光方向沿着第一层的打印路径进行固化，直到固化完成。打印平台8在每打印并固化一层墨水后，平台下降一层，这样喷墨打印头和打印平面就会继续保持固定的高度，一般距离为2-3mm。喷墨打印头在打印过程中前后左右的移动可以实现打印大尺寸、高精度的模型。

喷墨打印头4的两侧具有紫外线光源6，紫外线光源6的功率可根据墨水中树脂的含量进行调节。紫外线光源6会随着喷墨打印头4的移动而移动，紫外线光源6固化刚刚打印的区域。

打印固化完成之后的器件，首先要清除去掉支撑材料，然后再要经过表面清洁、脱脂、高温烧结才能得到性能优异的产品。