一种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法
【专利摘要】本发明公开了一种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，属于基于光固化成型技术快速铸造领域。采用的技术方案为：从基体材料氧化钙粉末着手，采用水基凝胶配方，通过在氧化钙粉末表面化学沉积C涂层，防止氧化钙在水基凝胶配方中发生水解，完成浆料的配制。同时，通过对铸型进行化学气相渗透，降低氧化钙基陶瓷铸型的孔隙率，提高铸型的强度，制得完整的氧化钙基陶瓷铸型。本发明针对氧化钙基陶瓷铸型，从陶瓷铸型材料前处理以及铸型强度提高两方面着手，方法设计合理，操作简便，大大提高了铸型制造的效率，适用于实际生产。
【专利说明】
一种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法
技术领域
[0001]本发明属于基于光固化成型技术的快速铸造技术领域，具体涉及一种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法。
【背景技术】
[0002]传统方法多采用粉末压铸成型获得陶瓷铸型，这种方法造价成本高，同时精度控制较难。通过凝胶注模的方法制备陶瓷铸型能够获得精度好强度高的陶瓷铸型，结合光固化快速成型技术，在真空环境下浇注陶瓷浆料得到铸型坯体，坯体经过真空冷冻干燥和烧结，得到最终的陶瓷铸型。
[0003]目前大多通过凝胶注模的方法制备氧化铝，氧化钇基陶瓷铸型，若采用水基凝胶方法制备氧化钙陶瓷铸型，氧化钙直接与水基凝胶发生反应，降低陶瓷浆料中的自由水数量，使浆料的粘度迅速增大，无法保证氧化钙基陶瓷铸型的的成型和强度。所以探究如何防止氧化钙在水基凝胶中发生水解，同时保证氧化钙基陶瓷铸型的高温强度是重要的研究问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于一种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，该方法工艺路线设计合理，操作简便，大大提高了铸型制造的效率，适用于实际生产。
[0005]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0006]—种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，包括以下步骤:
[0007]I)将氧化钙粉末置于化学气相沉积炉中，炉内抽真空，升温到1300°C之后保温，保温开始时通入氢气和氮气，稳定压强在3000 ± 150Pa内，同时炉内通入C3H8，C3H8发生热解反应，产物在球形氧化钙粉末上发生沉积，沉积2h后停止通氢气和氮气，抽真空，随炉冷却降温，制得沉积后的氧化钙粉末；
[0008]2)采用水基凝胶配方，将去离子水、有机单体、交联剂、分散剂和矿化剂与沉积后的氧化钙粉末配备氧化钙基陶瓷浆料，经真空压力浇注，冷冻干燥和脱脂处理后，得到氧化钙基陶瓷铸型；
[0009]3)将氧化钙基陶瓷铸型置于化学气相沉积炉内，炉内抽真空处理，升温到1300°C之后进行保温处理，保温开始时通入氢气和氩气，稳定压强在3000±150Pa，同时炉内通入金属烷基化合物，金属烷基化合物发生热解反应，热解反应产物在氧化钙基陶瓷铸型上发生渗透，渗透结束后停止通氢气和氩气，抽真空，随炉冷却降温，制得化学气相沉积后的氧化钙基陶瓷铸型。
[0010]氧化钙粉末采用颗粒二级级配的混合粉末，粒径为40μπι的氧化钙粉末占混合粉末质量的62%?66%，粒径为5μπι的氧化钙粉末占混合粉末质量的34%?38%。
[0011]所述金属烷基化合物为Al(OC3H7)3或Ca(OC3H7)2，对应热解反应生成的金属氧化物为Al2O3或CaO，Al2O3或CaO能够在氧化钙基陶瓷铸型上发生渗透。
[0012]金属氧化物对陶瓷铸型渗透的时间与陶瓷铸型的壁厚有关，当陶瓷铸型的壁厚在5_内时，渗透的时间为5h，陶瓷铸型壁厚每增加1_，渗透时间增加lh。
[0013]向化学气相沉积炉中通入的氢气气体流量为1sccm?25ccm，氮气或氩气气体流量为 25sccm ?35sccm0
[0014]所述的矿化剂由氧化镁和氧化锆按1:1的质量比混合而成，且氧化镁和氧化锆的粒径为I?5μηι;矿化剂用量为沉积后的氧化钙粉末质量的8%。
[0015]所述有机单体为丙烯酰胺单体，交联剂为Ν，Ν’_亚甲基二丙烯酰胺，分散剂为聚亚酰胺;丙烯酰胺单体、Ν，Ν’_亚甲基二丙烯酰胺与聚亚酰胺的质量比为1:1/20:1/3;有机单体在去离子水中的质量浓度为25 %。
[0016]反应过程中还用到引发剂与催化剂，所述引发剂为过硫酸铵水溶液，催化剂为四甲基乙二胺，其中引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.8%，催化剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.05 %。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0018]本发明公开的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，从基体材料氧化钙粉末着手，采用水基凝胶配方，通过在氧化钙粉末表面化学沉积C涂层，防止氧化钙在水基凝胶配方中发生水解，完成浆料的配制。同时，通过对铸型进行化学气相渗透，降低氧化钙基陶瓷铸型的孔隙率，提高铸型的强度，制得完整的氧化钙基陶瓷铸型。该方法先后经过两次化学气相沉积操作，第一次化学沉积采用的原料是C3H8，在高温下C3H8热解生成C和辅助气体氢气，C在氧化钙粉末上发生沉积，当沉积温度高于1300°C能获得较致密的C涂层。沉积后的氧化钙粉末在水基凝胶中不会发生水解，能够配置高固相低粘度的陶瓷浆料。第二次化学气相沉积的原料是金属烷基化合物，金属烷基化合物在100tC内就可以发生热解反应，生成的金属氧化物对陶瓷铸型进行渗透，使铸型表层孔隙率降低，形成从铸型表层到芯部孔气率逐渐升高的梯度功能材料，铸型的孔隙率降低，高温强度得到提高。经过两次化学气相沉积能够制备水基凝胶的氧化钙基陶瓷铸型，使铸型的强度得到提高，无需反复烧结陶瓷铸型，缩短工艺周期。本发明针对氧化钙基陶瓷铸型，从陶瓷铸型材料前处理以及铸型强度提高两方面着手，方法设计合理，操作简便，大大提高了铸型制造的效率，适用于实际生产。
[0019]进一步地，本发明通过颗粒级配法确定不同粒径氧化钙粉末含量，采用二级级配，成高固相低粘度浆料的制备，高固相保障铸型的强度，低粘度有利于浆料在浇注过程中间的充型。
[0020]进一步地，本发明所用的对氧化钙粉末表层化学沉积处理的原料是C3H8，在高温下C3H8热解生成C和辅助气体氢气，C在氧化钙粉末上发生沉积，形成致密的C涂层，防止氧化钙在水基凝胶中发生水解反应，保证铸型的成型。
[0021]进一步地，本发明所用的金属烷基化合物为Al(OC3H7)3或Ca(OC3H7)2,对应热解反应生成的金属氧化物为Al2O3或Ca0，Al203或CaO能够在氧化钙基陶瓷铸型上发生渗透，使铸型表层孔隙率降低，形成从铸型表层到芯部孔隙率逐渐升高的梯度功能材料，提高铸型的强度。
[0022]进一步地，本发明方法进行一次化学气相沉积的稀释气体是氮气，第二次化学气相沉积的稀释气体是氩气。氢气是作为载体带动液态C3H8或者金属烷基化合物等进入反应室，氮气或者氩气是调节反应室内压强平衡。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0024]本发明提供的一种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，设计如下:
[0025]氧化钙粉末前处理。将球形氧化钙粉末置于化学气相沉积炉中，炉内抽真空，升温到1300°C之后保温。保温开始时通入氢气和氮气，稳定化学气相沉积装置的压强在3000土150Pa。同时炉内通入C3H8，C3H8发生热解反应，产物在球形氧化钙粉末上发生沉积。沉积结束后停止通氢气和氮气，抽真空，沉积后的氧化钙粉末随炉冷却降温。
[0026]设计并制造空心涡轮叶片的光固化树脂模具，采用水基凝胶配方，将去离子水、有机单体、交联剂、分散剂和矿化剂按一定比例与沉积后的氧化钙粉末配备氧化钙基陶瓷浆料，经真空压力浇注，冷冻干燥和脱脂处理后，得到氧化钙基陶瓷铸型。
[0027]将氧化钙基陶瓷铸型置于化学气相沉积炉内，炉内抽真空处理，将温度升到1300°C，然后进行保温处理。保温开始时通入氢气和氩气，稳定化学气相沉积装置的压强在3000土 150Pa。同时炉内通入金属烷基化合物，金属烷基化合物发生热解反应，产物在氧化钙基陶瓷铸型上发生渗透。渗透结束后停止通氢气和氩气，抽真空，化学气相沉积后的陶瓷铸型随炉冷却降温。金属烷基化合物发生热解反应，产物可填充铸型气孔，降低铸型的孔隙率，提高氧化钙基陶瓷铸型的强度。
[0028]通过颗粒级配法，采取二级级配得到配方中40μπι的氧化钙质量分数在62?66wt%，5μηι的氧化I丐质量分数在34?38wt%。粒径为40μηι的氧化|丐粉末表层沉积时间为lh，粒径为5μηι氧化妈粉末表层沉积时间为0.5h。
[0029]C3H8发生热解反应生成碳和辅助气体氢气，在氮气作用下，碳在氧化钙粉末上发生沉积，沉积温度为1300°C时，氧化钙表面可获得致密度较高的C涂层，而且涂层平整、均匀。金属烷基化合物指Al (OC3H7)3，Ca(OC3H7)2等，金属烷基化合物热解反应生成金属氧化物如AI2O3或者CaO等对陶瓷铸型进行渗透。
[0030]采用水基凝胶配方，在氧化钙颗粒表面沉积碳涂层，防止氧化钙在水基凝胶配方中发生水解。
[0031]金属氧化物对陶瓷铸型渗透的时间与铸型的壁厚有关，当铸型的壁厚在5_内时，渗透的时间在5h，壁厚每增加Imm，渗透时间增加I h。
[0032]第一次化学气相沉积的稀释气体是氮气，第二次化学气相沉积的稀释气体是氩气。氢气是作为载体带动液态C3H8或者金属烷基化合物等进入反应室，氮气或者氩气是调节反应室内压强平衡。通入的氢气气体流量为1sccm?25ccm，氮气或氩气气体流量为25sccm?35sccm0
[0033]金属烷基化合物热解产生的金属氧化物如Al2O3和CaO等对氧化钙基陶瓷铸型进行渗透，使铸型表层孔隙率降低，形成从铸型表层到芯部孔隙率逐渐升高的梯度功能材料，提高铸型的强度。
[0034]实施例
[0035]I)制造树脂模具
[0036]利用光固化快速成型技术制造树脂模具，首先利用商用三维软件设计出树脂模具CAD模型，将树脂模具CAD转化成STL文件，导入快速成型系统中，生成分层厚度为0.1mm的二维切片文件，在切片文件控制下快速、自动制造出树脂模具光固化原型，SL树脂模具制造完毕后，用酒精清除其表面多余的液态树脂，晾干。所制造的树脂模具精度高，刚度大，表面质量好，完全可以作为陶瓷配体成型模具。
[0037]2)氧化钙粉末化学气相沉积
[0038]将氧化钙粉末置于化学气相渗透装置中，将化学气相渗透装置的压强抽真空至在10Pa内，在这种压强状态下5h内将温度升至1300°C附近进行保温处理。通入氢气和氮气进入反应室，稳定化学气相渗透真空装置中压强在3000 ±150Pa。通入的氢气气体流量为1sccm?25ccm，氮气气体流量为25sccm?35sccm，氢气的作用是作为载体带动液态C3H8进入反应室，氮气的作用是调节反应室内压强平衡。C3H8在740°C附近热解成C和氢气，生成的C在氧化钙粉末上发生沉积，沉积时间2?3h，当沉积温度高于1300°C能获得较致密的C涂层。粒径为40μπι的氧化钙粉末表层沉积时间为Ih，粒径为5μπι氧化钙粉末表层沉积时间为0.5h。经沉积后的氧化钙在水基凝胶中不会发生水解反应，便于后续高固相低粘度的浆料配置。完成沉积后，停止通氢气，抽真空，粉末随炉冷却降温。
[0039 ] 3)配置高固相低粘度浆料
[0040]通过颗粒级配法得到配方中40μπι的氧化钙质量分数在62wt%，5ym的氧化钙质量分数在38wt%。矿化剂粉末采用粒径为I?5μπι的按1:1的质量比混合的氧化镁和氧化锆，矿化剂粉末占陶瓷粉末质量的8% ;陶瓷浆料中陶瓷粉末和矿化剂粉末占混合物体积的60%，余量为去离子水;分散剂为聚丙烯酸盐，其加入量是陶瓷粉末质量的2.8%;有机物为丙烯酰胺单体、Ν，Ν’_亚甲基二丙烯酰胺和聚亚酰胺按1:(1/20):(1/3)的质量比的混合物，有机物在去离子水中的质量浓度为25%;引发剂和催化剂为过硫酸铵水溶液和四甲基乙二胺，其中引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.8%，催化剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.05% ；
[0041 ] 3)坯体干燥与烧失树脂模具
[0042]待陶瓷浆料固化原位成形后，用金属切割工具除去陶瓷浆料浇注系统和树脂模具外围结构，将陶瓷坯体转入真空干燥箱中，控制真空度在I Pa?I Opa之间，根据坯体大小和壁厚，一般干燥时间48-72小时，待坯体干燥后取出。
[0043]树脂模具是一种可烧性树脂，其热解后残留灰分低，残留物中不存在影响铸件质量的元素，本发明通过缓慢加热的方法将树脂模具烧失，同时烧失掉陶瓷坯体中有机物。考虑到后续紧密铸造过程中高温金属液对陶瓷铸型会产生一定的冲击力和静压力，陶瓷铸型应具有一定的室温抗弯强度和高温抗弯强度，本发明中通过高温烧结，在矿化剂的作用下，使氧化钙陶瓷颗粒一定程度的熔结，作为连接剂。
[0044]烧失树脂模具工艺如下，加热设备选择钟罩式加热炉，无需气氛保护、常压，陶瓷铸型坯体常温入炉以每小时1000C升温至750 0C，保温2小时；接着以每小时200 °C升温至12500C，保温3小时；随炉冷却至室温，出炉，用大于0.2MPa压缩空气，吹净陶瓷铸型内树脂热解后的残留灰分，经得到脱脂后的氧化钙基陶瓷铸型。
[0045]4)氧化钙基陶瓷铸型化学气相渗透
[0046]将陶瓷铸型置于化学气相渗透装置中，将化学气相渗透装置的压强抽真空至在10Pa内，在这种压强状态下5h内将温度升至1300°C附近进行保温处理。通入氢气和氩气进入反应室，稳定化学气相渗透真空装置中压强在3000 ±150Pa。通入的氢气气体流量为1sccm?25ccm，氩气气体流量为25sccm?35sccm，氢气的作用是作为载体带动液态金属烧基化合物进入反应室，氩气的作用是调节反应室内压强平衡。金属烷基化合物在100tC内热解生成金属氧化物，金属氧化物可填充陶瓷铸型进行渗透，铸型表层孔隙率降低，形成从铸型表层到芯部孔气率逐渐升高的梯度功能材料。完成渗透，停止通氢气，抽真空，铸型随炉冷却降温，铸型的孔隙率降低可以提高铸型的强度。固相含量50%的氧化钙基陶瓷铸型素坯的1500°C高温强度在3MPa以内，孔隙率为35%，通过化学气相渗透处理后陶瓷铸型在15000C的高温强度能够达到12MPa，铸型的孔隙率下降到25%。
[0047]综上所述，本发明公开的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，首先利用三维软件设计空心涡轮叶片铸型的树脂模具，通过颗粒级配法确定不同粒径氧化钙粉末含量。对氧化钙进行表面化学气相沉积，在氧化钙表面沉积碳涂层，采用水基凝胶，通过凝胶注模法向涡轮叶片的树脂模具原型中浇注陶瓷浆料，得到氧化钙基铸型坯体，将制得的铸型进行真空冷冻干燥，脱脂处理后进行第二次化学气相沉积，得到最终的氧化钙基陶瓷铸型。
【主权项】
1.一种通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将氧化钙粉末置于化学气相沉积炉中，炉内抽真空，升温到1300°c之后保温，保温开始时通入氢气和氮气，稳定压强在3000 土 150Pa内，同时炉内通入C3H8，C3H8发生热解反应，产物在球形氧化钙粉末上发生沉积，沉积2h后停止通氢气和氮气，抽真空，随炉冷却降温，制得沉积后的氧化钙粉末； 2)采用水基凝胶配方，将去离子水、有机单体、交联剂、分散剂和矿化剂与沉积后的氧化钙粉末配备氧化钙基陶瓷浆料，经真空压力浇注，冷冻干燥和脱脂处理后，得到氧化钙基陶瓷铸型； 3)将氧化钙基陶瓷铸型置于化学气相沉积炉内，炉内抽真空处理，升温到1300°C之后进行保温处理，保温开始时通入氢气和氩气，稳定压强在3000 土 150Pa，同时炉内通入金属烷基化合物，金属烷基化合物发生热解反应，热解反应产物在氧化钙基陶瓷铸型上发生渗透，渗透结束后停止通氢气和氩气，抽真空，随炉冷却降温，制得化学气相沉积后的氧化钙基陶瓷铸型。2.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，氧化钙粉末采用颗粒二级级配的混合粉末，粒径为40μπι的氧化钙粉末占混合粉末质量的62%?66%，粒径为5μπι的氧化钙粉末占混合粉末质量的34%?38%。3.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，所述金属烷基化合物为Al (OC3H7)3或Ca(OC3H7)2,对应热解反应生成的金属氧化物为Al2O3或CaO ,Al2O3或CaO能够在氧化钙基陶瓷铸型上发生渗透。4.根据权利要求3所述的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，金属氧化物对陶瓷铸型渗透的时间与陶瓷铸型的壁厚有关，当陶瓷铸型的壁厚在5_内时，渗透的时间为5h，陶瓷铸型壁厚每增加1_，渗透时间增加lh。5.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，向化学气相沉积炉中通入的氢气气体流量为1sccm?25ccm，氮气或氩气气体流量为25sccm?35sccm06.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，所述的矿化剂由氧化镁和氧化锆按1:1的质量比混合而成，且氧化镁和氧化锆的粒径为I?5μηι;矿化剂用量为沉积后的氧化钙粉末质量的8%。7.根据权利要求1所述的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，所述有机单体为丙烯酰胺单体，交联剂为Ν，Ν’_亚甲基二丙烯酰胺，分散剂为聚亚酰胺;丙烯酰胺单体、Ν，Ν’_亚甲基二丙烯酰胺与聚亚酰胺的质量比为1:1/20:1/3;有机单体在去离子水中的质量浓度为25 %。8.根据权利要求7所述的通过化学气相沉积手段制备氧化钙基陶瓷铸型的方法，其特征在于，反应过程中还用到引发剂与催化剂，所述引发剂为过硫酸铵水溶液，催化剂为四甲基乙二胺，其中引发剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.8%，催化剂的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.05 %。
【文档编号】C04B35/628GK106082997SQ201610424707
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610424707.4, CN 106082997 A, CN 106082997A, CN 201610424707, CN-A-106082997, CN106082997 A, CN106082997A, CN201610424707, CN201610424707.4
【发明人】鲁中良, 陈义, 李涤尘, 杨强
【申请人】西安交通大学