一种纳米碳/液态树脂母料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子复合材料领域，具体为一种纳米碳/液态树脂母料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米碳材料，主要包括石墨烯、碳纳米管和纳米碳纤维，是由SP2杂化的碳原子构成的准二维和一维碳纳米晶体材料，它们具有优异的光学、电学、热学和力学性质。这些性质使得纳米碳材料可以作为一种功能型填料加入到聚合物树脂材料中构成复合材料，使其获得新的性能，如:高导电、导热以及增强力学性能等。但是，这类材料同时也具有大比表面积和大长径比(片径/厚度比)的结构特点，同时由于其纳米尺度，使其在自由状态下会自发团聚以降低表面能。因此，将纳米碳材料直接加入液态树脂中进行传统分散处理，如:搅拌、剪切分散或超声分散等，所得到的分散状态通常都是以团聚颗粒为最小单元的，这也是造成现有纳米碳复合材料性能低于预期的主要因素。因此，纳米碳/高分子复合材料的性能依赖于纳米碳在树脂基体中的有效分散。所谓有效分散是指纳米碳在树脂基体中呈现独立片状或线状的均匀分布，微观上石墨烯片层、碳纳米管或纳米碳纤维之间无明显团聚的状态，这种分散状态可以赋予复合材料低的渗流阈值和高的电导率以及热导率。
[0003]为了获得好的分散效果，通常的做法是将纳米碳粉体加入液态树脂中，利用搅拌形成的剪切力使其由团聚态变为分散态。然而，这种处理方法难以获得微观上的均匀分散；并且随着分散程度的提高，复合树脂的粘度会急剧增大，这种情况下通常需要捏合机或混炼机等高剪切设备进行处理；或者加入具有溶解树脂能力的溶剂，如:二甲苯等，对树脂进行稀释以降低粘度。但是，这两种处理方法对于石墨烯的微观团聚状态的改善效果都不明显，难以实现石墨烯在树脂中的有效分散。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种纳米碳/液态树脂母料的制备方法，解决现有技术中纳米碳在液态树脂中的微观团聚以及难以在树脂中的有效分散等问题，实现在液态树脂中对高质量石墨烯、碳纳米管和纳米碳纤维进行高浓度的有效分散。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]一种纳米碳/液态树脂母料的制备方法，具体过程如下:
[0007]将干燥的纳米碳粉体加入到醇溶剂中搅拌使其完全浸润，利用超声、高速搅拌或剪切分散处理使其形成纳米碳/醇悬浊液；将纳米碳/醇悬浊液加入液态树脂中搅拌至醇溶液与树脂分层，其中上层为乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下层为黑色高粘度物料；将上层醇溶液与下层物料分离后，收集下层物料；对收集的物料进行加热抽真空干燥后，即得到均匀分散有纳米碳的复合树脂浆料，收集的上层醇溶液利用蒸馏的方法提纯后重复使用。
[0008]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，搅拌至醇溶液与树脂分层是指，搅拌处理完成后，将混合液体静置5?20分钟，即出现分层。
[0009]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，所用的醇溶剂是指碳原子数在7以下的液态醇溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体、己醇及其异构体中的一种或两种以上的混合物。
[0010]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，纳米碳粉体与醇溶剂的质量比为1:100 ?1:10。
[0011 ] 所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，制备纳米碳/醇悬浊液的超声、高速搅拌或剪切分散处理所需的时间为5分钟?2小时。
[0012]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管或纳米碳纤维；液态树脂包括各种液态环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂。
[0013]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，纳米碳/醇悬浊液与液态树脂混合的质量比为1:10?100:1。
[0014]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，将纳米碳/醇悬浊液加入液态树脂中后采用机械搅拌进行混料，搅拌速度为10转/分钟?1000转/分钟，搅拌时间为10分钟?10小时。
[0015]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，对收集的下层物料进行加热抽真空干燥的温度范围为40?150°C，时间为30分钟?24小时，保持真空度低于lkPa。
[0016]所述的纳米碳/液态树脂母料的制备方法，纳米碳/液态树脂母料复合材料中，石墨烯含量为5wt%以上。
[0017]本发明的原理如下:
[0018]本发明采用的液态树脂主要指不含溶剂的环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂等的液态预聚体，纳米碳/液态树脂母料指的是纳米碳含量在5被％及以上的复合树脂浆料，纳米碳在其中均匀分散，并可以被稀释成低浓度的复合树脂，且稀释后纳米碳的分散状态不变。纳米碳材料可以在低级醇溶剂中实现暂态的分散，同时低级醇溶剂也是液态树脂的不良溶剂，树脂在其中的溶解度很低。但是树脂在醇中微量的溶解使其可以与纳米碳形成良好的结合，使纳米碳与树脂之间的相互作用力逐渐增强。宏观上表现为纳米碳逐渐从醇溶液中转移到树脂中，并形成均匀分散。在纳米碳完全由醇中转移到树脂中之后，静置条件下醇溶液就会与树脂分层。由于醇溶液与树脂之间的结合力很弱，可以通过热蒸发的处理方法，使其与树脂完全分离。
[0019]本发明的优点及有益效果如下:
[0020]1、采用本发明方法，可实现在纳米碳在液态树脂中的高浓度有效分散；复合浆料中，纳米碳的最高可分散浓度可达30wt%。
[0021]2、采用本发明方法，混料过程中浆料的最高粘度不超过5000mPa.s,因此可以使用普通机械搅拌进行混料，设备要求低。
[0022]3、采用本发明方法，混料过程中无需添加分散剂，且最终浆料中只包含纳米碳和树脂，因此可以得到高纯度的纳米碳分散浆料。
[0023]4、采用本发明方法，得到的高浓度纳米碳分散浆料可以用同种的液态树脂进行稀释，得到低浓度的纳米碳分散浆料，且纳米碳在浆料中的分散状态不变。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1中石墨烯粉体加入到环氧树脂(E-44)中石墨烯/乙醇分散悬浊液与液态环氧树脂混合搅拌均匀后分层的实验现象。
[0025]图2为实施例1中将石墨烯/环氧母料稀释至浓度为0.01wt%时的形貌。
[0026]图3为实施例1中利用石墨烯/环氧母料稀释至浓度为lwt%并固化成膜后的截面扫面电镜形貌，放大倍数分别为:700X、1300X ,2500X、10000X。
[0027]图4为实施例1中利用石墨烯/环氧母料稀释至浓度为lwt%并固化成膜后(a)截面光学显微镜形貌和(b)拉曼光谱面扫描成像。
[0028]图5为实施例1中利用石墨烯/环氧母料稀释至不同浓度并固化成膜后的表面电阻随石墨烯含量不同而产生的变化。
【具体实施方式】
[0029]在【具体实施方式】中，本发明在液态树脂中高效分散高质量纳米碳获得纳米碳/液态树脂母料的方法，具体过程如下:
[0030]将干燥的纳米碳粉体加入到醇溶剂中搅拌使其完全浸润，利用超声、高速搅拌或剪切分散处理使其形成纳米碳/醇悬浊液；将纳米碳/醇悬浊液加入液态树脂中搅拌至醇溶液与树脂分层(搅拌处理完成后，将混合液体静置5?20分钟，即出现分层)，其中上层为乳白色至灰白色低粘度醇溶液，下层为黑色高粘度物料；将上层醇溶液与下层物料分离后，收集下层物料；对收集的物料进行加热抽真空干燥后，即得到均匀分散有纳米碳的复合树脂浆料，收集的上层醇溶液可利用蒸馏的方法提纯后重复使用。其中，纳米碳复合树脂浆料中，纳米碳材料的含量为5wt%以上(优选为8?1wt % )。
[0031]其中，所用的醇溶剂指碳原子数在7以下的液态醇溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体、己醇及其异构体等中的一种或两种以上的混合物。纳米碳粉体与醇溶剂的质量比为1:100?1:10(优选为1:50?1:30)，制备纳米碳/醇悬浊液的超声、高速搅拌或剪切分散处理所需的时间为5分钟?2小时(60分钟?90分钟)。液态树脂包括各种液态环氧树脂、氨基树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、聚氨酯树脂以及丙烯酸树脂等，纳米碳/醇悬浊液与液态树脂混合的质量比为1:10?100:1(优选为10:1?30:1)。将纳米碳/醇悬浊液加入液态树脂中后采用机械搅拌进行混料，搅拌速度为10转/分钟?1000转/分钟，搅拌时间为10分钟?10小时(优选为2小时?4小时)。对收集的下层物料进行加热抽真空干燥的温度范围为40?150°C (优选为60V?80°C )，时间为30分钟?24小时(优选为5小时?