专利名称：用无孔或纳米过滤膜提高液态烃物流质量的方法
技术领域：
本发明涉及提高液态烃物流质量的方法，和更具体地，涉及提高液态烃运输燃料质量的方法。
通过膜分离从液态烃物流例如汽油、瓦斯油、石脑油和煤油中除去污染物例如多核氟烃、有机金属化合物、水和盐是本领域已知的。
例如在US5133851中描述了降低基本上由煤油或瓦斯油组成的烃原料混合物中金属含量的方法。煤油或瓦斯油与金属选择性膜接触。聚二甲基硅氧烷被提及作为特别优选的膜材料。获得含至少约70％wt的烃原料混合物的产物作为渗透物。获得金属含量大大提高的烃渗余物馏分。
在US5962763中描述了从轻质烃例如石脑油和瓦斯油物流中除去高沸点(高于480℃)烃和/或盐的方法。将污染的轻质烃物流供应至膜，并分离成渗透物物流和小的渗余物物流。聚二甲基硅氧烷被提及作为合适的膜材料，以从烃物流中分离高沸点的烃。
在WO01/60949中，公开了通过使含最多5％重量高分子污染物的运输燃料与疏水的无孔或纳米过滤膜接触以纯化该燃料的方法。该膜优选是交联的聚硅氧烷膜。阶段馏分(定义为流经膜并作为渗透物回收的起始燃料的重量百分数)可在30-99％重量变化，优选为50-95％重量。
在以上所述的现有技术的工艺中，渗余物物流相对小，因此含有相对高的污染物含量。这暗含着在渗余物物流可用作商业产品之前，必须进行清洗或进一步处理。特别是在运输燃料库或零售场所，通常得不到清洗或进一步处理设施。
US2003/0173255(White等人)公开了选择性膜分离工艺，其中含烃的石脑油原料物流与含膜的膜分离区接触，所述膜具有足够的通量和选择性，以分离含有硫物质的富含芳族和单芳族烃的渗透物馏分和贫硫的渗余物馏分。贫硫的渗余物馏分不小于50％重量的原料，和优选含至少70％重量、优选至少80％重量通过膜的全部原料(第段)。典型地(第段)，烃物流含有大于150ppmw的硫，优选约150-3000ppmw，最优选约300-1000ppmw。对(富含硫)的渗透物馏分进行(进一步)的非膜工艺，以降低硫含量。这一非膜工艺是常规的除硫技术，例如加氢处理技术(第段)。
US2003/0173255的工艺要点是，因成本和在流化催化裂化(FCC)石脑油的过程中避免氢化烯烃和环烷烃化合物这两方面的原因，降低要求加氢处理的烃的量(第、段)。
US2002/0007587(Gues等人)公开了纯化含小于或等于5％重量高分子量污染物的液态烃燃料的方法，该方法包括使该燃料与疏水无孔或纳米过滤膜接触，产生纯化的产物物流，并作为渗透物回收纯化的产物物流(第段)。以原料百分数形式表示的渗透物的重量百分数可在宽范围内变化30-99％重量，优选50-95％重量(第段)。在实施例中，渗透物占汽油原料的66％重量。没有关于渗余物的公开内容，但根据第段，可通过蒸馏纯化所述渗余物。
WO-A-01060771(Shell)公开了纯化含小于或等于5％重量分子量为至少1000的高分子量污染物的液态烃产品的方法，其中产物物流与疏水无孔或纳米过滤膜接触，并作为渗透物回收纯化的产物物流。典型地，液态烃产物是可聚合的烃，例如二环戊二烯，和流经膜并作为渗透物回收的工艺物流可在宽范围内变化10-99％重量，优选30-95％重量。
在WO-A-01060771中，尽管对液态烃产品的性质没有特别限制，但具体提及的产品全部是工业上生产的化学产品物流，特别是含有可聚合烯属键的那些。产品可包括一个或多个杂原子，和所谓液态烃产品的实例包括烃本身，例如环戊二烯、二环戊二烯、1，3-环己二烯、环己烯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、顺式-1，3-戊二烯、反式-1，3-戊二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙烯和丙烯。所谓的含有杂原子的液态烃产品是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。在WO-A-01060771中没有提及液态烃运输燃料。
现已令人惊奇地发现，可使用无孔或纳米过滤膜将液态烃运输燃料分离成渗透物和渗余物，其方式使得不需要清洗或进一步处理渗余物。可在不需附加清洗或处理的情况下，将渗余物用作相同目的的入口烃物流。获得高质量产品作为渗透物，例如可作为优质产品销售的选择等级运输燃料。
因此，本发明提供提高液态烃运输燃料质量的方法，其中使液态烃运输燃料的入口物流与无孔或纳米过滤膜接触，并回收第一液态烃出口物流作为渗余物，和回收第二液态烃出口物流作为渗透物，其中渗余物大于入口物流的70％重量，其中入口物流和第一与第二出口物流均不需要进一步处理就满足基础燃料的要求。
在本发明的方法中，液态烃运输燃料的入口物流被导引到耐受烃的无孔或纳米多孔膜上。液态烃的第一出口物流作为渗余物回收，和液态烃的第二出口物流作为渗透物回收。选择在本发明方法中的工艺条件，以便入口物流中大于70％重量作为渗余物被膜保留。
在本发明的方法中，可用于运输燃料的入口物流被分离成仍可用于相同目的的渗余物物流(这是因为它仍然满足所述质量和组成要求)和高质量的渗透物物流。因此该方法的优点是可生产高质量即比入口物流质量更高的渗透物物流，同时获得与入口物流基本上相同质量的渗余物物流。
液态烃物流例如可以是运输燃料，例如煤油、柴油或汽油。优选地，液态烃物流是柴油或(最优选)汽油基础燃料。
此处参考的柴油或汽油基础燃料是在柴油或汽油沸程范围内的烃物流，其不需要进一步处理就适合于用作商业等级的柴油或汽油基础燃料。可在基础燃料用于内燃机之前向其中添加添加剂。本领域的技术人员会意识到，添加添加剂并未构成对基础燃料的“进一步处理”。汽油和柴油添加剂是本领域已知的，且包括但不限于抗氧化剂、防腐剂、清洁剂、除雾剂、燃料和合成或矿物油载体流体。
汽油基础燃料典型地含有沸点在30℃-230℃范围内的烃的混合物，最佳的范围和蒸馏曲线随每年的气候和季节而变化。柴油基础燃料典型地含有沸点在150℃-400℃范围内的烃的混合物。
本发明方法的优点是，不会产生必须进行清洗或进一步处理的废物物流或污染物流。所产生的所有液态烃物流均是商业等级的烃物流。这使得本发明的方法特别适合用于其中得不到或仅能得到有限的处理设施的燃料库或者零售场所。
要理解选择阶段馏分即渗透经过膜的入口物流的重量％，以便渗余物即第一出口物流可不经进一步处理(进一步加工)而使用。因此，确切的阶段馏分特别取决于入口物流的组成与质量。入口物流优选含有小于150ppmw(每百万重量份的份数)硫，更优选小于140ppmw(例如138ppmw)的硫，和有利地小于50ppmw的硫(例如小于25ppmw的硫，如22ppmw的硫)。
优选地，至少80％重量的入口物流通过膜作为渗余物保留，更优选渗余物是入口物流的85-95％重量。对于给定的膜渗透率来说，可通过设定流量和/或可透膜压，来设定所需的阶段馏分。
本发明的方法可有利地用于汽油或柴油库处，以便从该库储存的主等级的基础燃料中产生选择等级的汽油或柴油基础燃料(渗透物)。所得渗余物也是主等级的汽油或柴油基础燃料，尽管其在某些质量方面可能不同于入口基础燃料。为了避免在该库处需要两个不同储存罐用于两种不同主等级基础燃料(入口物流和渗余物)，优选将作为渗余物生产的主等级基础燃料直接装载到运输卡车上。本发明方法的优点是开车和停车非常容易，这是因为膜单元可容易地开关。因此，在直接卡车装载的情况下，若运输卡车用于装载主等级基础燃料，则只进行这一过程。
用于本发明方法的合适的膜是耐受烃的无孔或纳米多孔膜。合适的纳米多孔膜例如是陶瓷膜或纳米多孔聚合物膜。这些膜是本领域已知的。纳米多孔聚合物膜的实例是纤维素乙酸酯、改性纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺和聚醚砜。
优选地，膜是疏水的无孔膜。疏水无孔膜典型地承载在至少一个多孔基质层上，以提供必须的机械强度。无孔膜和多孔基质层的组合常常被称为复合膜或者薄膜复合材料。也可在没有基质的情况下使用无孔膜，但要理解，在这种情况下，膜的厚度应当足以耐受所施加的压力。可能要求大于10微米的厚度。从工艺的经济性的角度考虑，这不是优选的，因为这种厚膜将明显限制膜的通量。膜的厚度可以是0.5-30微米，优选1-10微米。
在使用无孔膜的情况下，通过溶液扩散机理发生渗透物的转移待渗透的烃溶解在膜基体内并扩散透过选择性薄膜层，之后在渗透物一侧解吸。渗透的主要驱动力是静压。
疏水的无孔膜本身是本领域已知的，和原则上可以使用汽油可通过溶液扩散机理透过的任何的疏水无孔膜。典型地交联这种膜，以提供所需的网络避免所述膜与液态烃产品接触时溶解。交联的无孔膜是本领域已知的。一般来说，可按照数种方式，例如通过与交联剂反应，从而进行交联，和可任选地通过辐射强化这种交联。
目前可获得的合适的交联无孔膜的实例是交联的硅橡胶基膜，其中交联的聚硅氧烷膜是特别有用的一类膜。例如根据US5102551，交联的聚硅氧烷膜是本领域已知的。典型地，聚硅氧烷含有重复单元-Si-O-，其中硅原子带有氢或烃基。优选地，所述重复单元具有式(I)-[Si(R)(R′)-O-]n- (I)在上式中，R和R′可以相同或不同，且代表氢或烃基，所述烃基选自烷基、芳烷基、环烷基、芳基和烷芳基。优选地，R和R′中的至少一个基团是烷基，和最优选这两个基团均为烷基。用于本发明目的的非常合适的交联的聚硅氧烷膜是交联的聚二甲基硅氧烷膜或交联的聚辛基甲基硅氧烷膜。优选的聚硅氧烷膜是交联的弹性聚硅氧烷膜。
同样可使用其它橡胶无孔膜。一般地，橡胶膜可定义为具有一种聚合物或聚合物的组合物的无孔顶层的膜，其中至少一种聚合物的玻璃化转变温度远低于操作温度，即发生实际分离时的温度。另一类可能合适的无孔膜是所谓的超玻璃态(superglassy)聚合物。这种材料的实例是聚三甲基甲硅烷基丙炔。
如上所述，无孔膜可原样使用，但优选承载在另一材料的基质层上。这种基质层可以是大孔或中孔基质层。合适的基质材料的实例是聚丙烯腈(PAN)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚酰亚胺(PI)。
可在本发明的方法中采用各类膜单元，例如平板、螺旋缠绕或中空纤维膜单元，优选平板或螺旋缠绕的膜单元。
优选入口物流在范围为2-80bar、更优选10-50bar的膜压下与膜接触。通量范围典型地为200-5000kg/m2膜/天(kg/m2d)，优选至少250kg/m2d。
要理解，操作温度特别取决于所使用的膜材料。对于聚合物膜来说，温度范围优选为10-80℃，更优选10-40℃。对于陶瓷膜来说，操作温度可以更高，但受到入口物流的沸点限制。例如对于汽油来说，操作温度低于100℃，以便保持有液态入口物流。
实施例通过下述非限制性实施例阐述本发明，其中温度单位为摄氏度，除非另有说明，份数和百分数以重量计。
实施例1在室温和15bar的膜压下，使汽油入口物流(组成和性能如表1所示)与厚度为2微米的交联的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜接触。阶段馏分为10％重量，即10％重量的汽油渗透经过膜(即渗余物是入口物流的90％重量)和通量为150l/min。将膜承载在厚度为40微米的聚丙烯腈(PAN)的载体层上。
在发动机试验中，对于入口燃料、渗余物和渗透物来说，通过在EP-B-1230329第11、12和14页中分别描述的“Toyota Keep Clean”和“Toyota 1JZ CCD”工序，测量入口阀门的沉积物(IVD)和燃烧室的沉积物(CCD)的量。表2中示出了结果。通过UV吸光法评估在入口燃料、渗余物和渗透物内的多核芳烃(PNA)的含量。表2中示出了结果。
实施例2采用不同的汽油入口物流重复实施例1。表1中示出了入口汽油物流的组成与特征。表2中示出了结果。
表1入口汽油的组成与性能
n.a.无表2结果
由表2的结果可看出，与入口物流的质量相比，渗透物物流的质量明显得到改进，特别是在清洁度方面。入口阀门的沉积物的量和多核芳烃的浓度明显下降。渗余物物流的质量没有明显劣化。甚至就入口阀门的沉积物量来说，质量也得到改进。
权利要求
1.一种提高液态烃运输燃料质量的方法，其中使液态烃运输燃料的入口物流与无孔或纳米过滤膜接触，并回收第一液态烃出口物流作为渗余物，和回收第二液态烃出口物流作为渗透物，其中渗余物大于入口物流的70％重量，和其中入口物流和第一与第二出口物流均不需要进一步处理就满足基础燃料的要求。
2.权利要求1的方法，其中液态烃运输燃料是柴油或汽油基础燃料。
3.权利要求1或2的方法，其中渗余物是入口物流的至少80％重量。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中渗余物是入口物流的85-95％重量。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中第一出口物流被直接装载到运输卡车上。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述膜是疏水的无孔膜。
7.权利要求6的方法，其中所述膜是交联的聚硅氧烷膜，该交联的聚硅氧烷膜是交联的聚二甲基硅氧烷膜或交联的聚辛基甲基硅氧烷膜。
8.权利要求6或7的方法，其中所述膜承载在大孔或中孔载体层上，优选为聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)或聚醚酰亚胺(PEI)层。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中入口物流含有小于150ppmw的硫。
10.权利要求9的方法，其中入口物流含有小于140ppmw的硫。
全文摘要
本发明提供提高液态烃运输燃料质量的方法，其中使液态烃运输燃料的入口物流(优选柴油或汽油基础燃料)与无孔或纳米过滤膜接触，并回收第一液态烃出口物流作为渗余物，和回收第二液态烃出口物流作为渗透物，其中渗余物大于入口物流的70％重量，其中入口物流和第一与第二出口物流均不需要进一步处理即满足基础燃料的要求。
文档编号C07C7/144GK1886486SQ200480034865
公开日2006年12月27日 申请日期2004年11月2日 优先权日2003年11月4日
发明者C·R·米林顿, A·奈迈耶 申请人:国际壳牌研究有限公司