水性可交联基料组合物及其在生产漆料中的用途的制作方法

专利名称：水性可交联基料组合物及其在生产漆料中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性可交联基料组合物及其在生产漆料(lacquer coating)中的用途。
包含水性聚氨酯分散体的水性可交联基料组合物公知用于生产各种底材如金属和塑料用的涂膜。虽然高质量的涂层可用公知的水性基料组合物来获得，但已知组合物中使用的水性聚氨酯分散体的性能仍然有待改进，尤其在汽车修理厂领域中。这种改进可涉及减少喷涂施用时它们的过度发泡、有机溶剂(VOC)量、基料组合物中的一种或多种组分的毒性和/或室温(RT)下的固化速率。
本发明现在提供了在室温下具有可接受的发泡性能和固化速率的基料组合物，该组合物包含(A)数均分子量大于1,000且平均醛官能度≥2的醛官能化聚氨酯的水性分散体，该聚氨酯包含离子和/或非离子分散基团，和(B)选自低分子量多胺和包含式E1-CHR1-E2和H-C-(E1E2E3)之一的至少一个基团的低分子量化合物的低分子量醛反应性交联剂，其中-E1、-E2和-E3独立地选自吸电子基团如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1为氢或含有1-10个碳原子的烃基。
优选的是包含乙酰乙酸酯基团的交联剂。
应该补充的是，US-A-3,392,148中早已公开了醛封端的聚氨酯。该固化树脂据说可用作保护涂料、模塑料和供层压材料用的粘合剂等。该组合物通过羟基-醛与多异氰酸酯的加成反应来制备。非水性组合物借助酸催化剂固化或用当加热到大约100-200℃时会释放出酸的物质来固化。
无需提及的事实是，在室温下可固化的水性可交联基料组合物可通过由包含离子和/或非离子分散基团的数均分子量大于1,000且平均醛官能度≥2的醛封端的聚氨酯起始，再添加含有醛反应性基团的低分子量交联剂来获得。
EP-A-0 332 326公开了包含水性分散体的水性可自交联涂料组合物，该分散体包含带有肼官能团和羰基官能团的至少一种聚氨酯聚合物。羰基官能团可以与肼官能团存在于相同的聚氨酯聚合物中，或不存在于相同的聚氨酯聚合物中。
EP-A-0 367 051公开了水性的储存稳定的含羰基可交联聚氨酯分散体。羰基可由羟基丙酮、羟基苯甲醛、3-羟基-2-丁酮、苯偶姻、二环氧化物与酮羧酸的加合物衍生而来。聚氨酯在氨或有机胺如三烷基胺(例如三甲胺和三乙胺)或羟烷基胺(如三羟基乙胺)或其混合物存在下分散于水中。对于交联剂，使用聚酰肼。然而，当这些分散体用于涂料应用时，获得了外观有待改进的涂层。除此之外，以β-羟基酮为基础的聚氨酯会随着时间的推移而变得不稳定并在储存过程中分解，释放出CO2。
EP-A-0 442 652公开了包含水性聚氨酯分散体的水性涂料组合物，其中聚氨酯聚合物具有链侧或链内基团Y，在其所有实施例中链增长化合物含有3个或3个以上独立地可反应的烯醇羰基，使得不参与链增长的那些在链增长聚合物中作为含羰基的侧基结束。实施例中使用的唯一增链化合物由三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯制得。不用提及的是，醛基对所述三乙酰乙酸酯基团的取代提供了具有改进的水稳定性的组合物。
EP-A-0 584 818公开了例如用于对修补汽车多层上漆的水性自干燥且可选地可交联的涂料组合物。该涂料组合物包含每分子含有至少一个CH酸基的数均分子量(Mn)为2,500-1,000,000的聚氨酯树脂的水性分散体。交联剂包含至少2官能醛或者每分子平均含有1.5个异氰酸酯官能团的游离或封闭多异氰酸酯。优选的是，醛为甲醛和/或乙二醛，多异氰酸酯为二异氰酸酯。
WO 96/41833公开了包含强活化的负碳离子官能化聚合物和含有醛基的交联剂的基料组合物。负碳离子官能团优选为乙酰乙酸根基团、丙二酸根基团、丙酮酸根基团或其混合物。聚合物为醇酸树脂或聚酯树脂。
因此，当醛官能化聚氨酯的数均分子量在1,000到100,000范围内时，用水性可交联基料组合物获得了非常好的结果。
优选的是其中醛官能化聚氨酯可通过以下组分反应获得的基料组合物a)有机多异氰酸酯，b)含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量在400-6,000范围内的有机化合物，c)带有非离子和/或离子分散基团(或者随后可转化为这些分散基团的基团)的单官能和/或多官能异氰酸酯反应性化合物，d)异氰酸酯反应性醛官能化化合物，e)可选地，重均分子量低于400的有机多元醇和f)可选地，含有活性氢的链增长物质。
制备聚氨酯聚合物中使用的多异氰酸酯(a)可为脂族、脂环族或芳族的二-、三-或四异氰酸酯，其可以是或可以不是烯属不饱和的，如1，2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸酯基乙基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸酯基乙基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸酯基甲基)苯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二苯基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、二异氰酸酯基萘、2分子二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇如乙二醇的加合物、3分子六亚甲基二异氰酸酯与1分子水的加合物(可从Bayer以商标DesmodurN得到)、1分子三羟甲基丙烷与3分子甲苯二异氰酸酯的加合物(可从Bayer以商标Desmodur L得到)、1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物、1，3，5-三异氰酸酯基苯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯之类化合物以及1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。优选使用含有8-36个碳原子的脂族或脂环族的二-或三异氰酸酯。
可使用多异氰酸酯的混合物以及通过引入尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰脲酸酯残基制备的多异氰酸酯。其实例包括三异氰酸酯，如Tolonate HDT/LV(六甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)和Vestanate T1890(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。
可用于制备聚氨酯聚合物的含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量在400到6,000范围内的有机化合物(b)优选是羟基封端的聚合有机多元醇。有机多元醇尤其包括二醇和三醇及其混合物，但可使用较高官能度多元醇，例如在与二醇的混合物中作为次要组分。多元醇可以选自聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。优选的是数均分子量在700-3,000范围内的多元醇。
可使用的聚酯多元醇包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羟甲基环己烷、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物与多元羧酸，尤其二羧酸或它们的成酯衍生物，例如丁二酸、戊二酸和己二酸，或它们的二甲酯、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯的羟基封端的反应产物。还可使用由内酯如己内酯与多元醇聚合所获得的聚酯。
聚酯酰胺可通过在聚酯化混合物中引入氨基醇如乙醇胺来获得。
适合的聚醚多元醇包括聚C2(C3)氧化烯二醇和/或聚C2(C3)氧化烯二醇1，3-二醇，其中聚C2(C3)氧化烯表示聚环氧乙烷，可选地包括环氧丙烷单元。
可使用的聚硫醚多元醇包括通过将硫二甘醇单独或与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合获得的产物。
聚碳酸酯多元醇包括通过使二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇与碳酸二芳基-或二烷基酯(如碳酸二苯酯)或光气反应所得到的产物。
适合的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物。聚硅氧烷的实例包括来自Goldschmidt AG的Tegomer H-Si2110。
为了确保聚氨酯可自分散于水中，在制备聚氨酯过程中将带有非离子和/或离子分散基团(或随后可以转化为这些分散基团的基团)的单官能和/或多官能异氰酸酯反应性化合物(c)作为反应物引入。
适合的非离子分散基团是以上公开的聚醚多元醇的单C1-C4烷氧基衍生物。优选的是，聚氨酯包含2.5-20重量％的C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯基团。其数均分子量可为500-3,000。优选的是包含5-15重量％的C1-C4烷氧基聚C2(C3)氧化烯基团的聚氨酯。用其中聚C2(C3)氧化烯单元是聚环氧乙烷单元的聚氨酯获得了最佳结果。
适合的C1-C4聚C2(C3)氧化烯化合物是含有至少一个羟基的那些，如聚环氧乙烷单甲基醚。二醇的实例是甲氧基聚环氧乙烷-1，3-二醇，如可从德国Goldschmidt AG得到的TegomerD-3123(PO/EO＝15/85；Mn＝1,180)、TegomerD-3409(PO/EO＝0/100；Mn＝2,240)和TegomerD-3403(PO/EO＝0/100；Mn＝1,180)。还可使用含有聚氧化烯基团的低分子量聚酯，如以多元羧酸、多元醇和上述C1-C4聚C2(C3)氧化烯的加合物为基础的那些。多元羧酸的实例包括二羧酸或它们的成酯衍生物，例如丁二酸、戊二酸和己二酸，或它们的二甲酯、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯，或其混合物。多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、二羟甲基环己烷、甘油、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丙烷或季戊四醇或其混合物。所谓低分子量聚酯是指数均分子量低于1,500的聚酯。
适合的离子分散基团是阴离子盐基团如羧酸盐、磺酸盐和/或磷酸(膦酸)盐基团，这些基团例如可通过在聚合物形成过程中将这些盐用作反应物来提供。这些化合物的实例是含有羧基的二醇和三醇，例如二羟基链烷酸。优选2，2-二羟甲基丙酸。更优选磺酸盐型离子基团，这是由于对碱性交联催化剂的要求潜在较低的缘故。
包含离子分散基团的聚氨酯的酸值可为0-25(按固体计)，并优选为5-15(按固体计)。需要的话，含羧基的二醇或三醇可通过在引入到聚氨酯之前与二羧酸反应而引入聚酯中。
聚氨酯中存在的任何酸基到阴离子盐基团的转化可通过在形成聚合物的水性分散体之前、之后(如果与非离子稳定化结合)或同时中和所述酸性基团来进行。
作为异氰酸酯反应性醛官能化化合物(d)，可使用羟甲基糠醛、5-羟基戊醛、2，5-二甲基-2-羟基己二醛、3-(β-羟乙氧基)丙醛、β-羟乙氧基乙醛以及醛醇缩合产物如3-羟基丁醛和3-羟基-2-甲基戊醛。因此，用3，7-二甲基-7-羟基辛醛获得了最佳结果。
异氰酸酯反应性醛官能化化合物的醛官能团可以可选地例如通过形成低级烷基(C1-C6)缩醛来封闭。缩醛的解封闭步骤(水解)可以在聚氨酯合成之前、聚合物形成之后或乳化之后进行。芳族醛衍生的树脂的反应性低于脂族醛衍生的树脂，因此优选使用脂族醛衍生的聚氨酯。
聚氨酯制备中可可选使用的重均分子量低于400的有机多元醇(e)包括二醇和三醇及其混合物，但也可以使用更高官能度的多元醇。这些低分子量多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、四甘醇、对苯二甲酸双(羟乙基)酯、环己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油以及这些多元醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷的分子量不超过400的反应产物。
作为含有活性氢的链增长物质(f)，可使用带有与聚氨酯中的游离NCO基团反应的基团的化合物。增链剂可以是水，但也可以是多元醇、多胺或多硫醇。其实例包括肼、乙二胺、异佛尔酮二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，6-己二醇-(双)3-巯基丙酸酯。
根据本发明的聚氨酯分散体可以以传统方式通过以下方法制备使化学计算量或过量的有机多异氰酸酯(a)与分子量为400-6,000的带有至少两个异氰酸酯反应性基团的聚合有机化合物(b)和其它所需反应物在基本无水的条件下在大约30℃至大约130℃的温度下反应，直到异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完全为止。可优选反应物定量给料(特别在较大规模上)，以便控制放热反应。如果大量化合物是单官能的，则优选的是首先使它们反应，随后将多官能化合物加入反应混合物中，以便获得有利的分子量范围。更优选的是首先使化合物(a)和(d)反应，随后添加化合物(c)和(b)。如果制备链增长聚氨酯，可有利的是首先生产异氰酸酯封端的预聚物。在异氰酸酯封端的预聚物或异氰酸酯完全转化的聚氨酯树脂的生产过程中，各反应物一般以对应于大约1∶1至大约6∶1、优选大约1∶1至3∶1的异氰酸酯基团/异氰酸酯反应性基团的比例使用。链增长可在升高的温度、降低的温度或室温下进行。适宜的温度是大约5℃至95℃，或更优选大约10℃至大约45℃。
引入有醛官能团的聚氨酯中优选含有一定比例的醛基，其比例为3-200毫当量/100g聚氨酯聚合物，优选为6-100毫当量/100g聚氨酯聚合物。
低分子量醛反应性交联剂化合物定义为数均分子量为100-3,000、优选为150-2,500的化合物。
适合的多胺化合物包括亚烷基二胺。该上下文中术语“亚烷基”也指亚环烷基或含有一个或多个醚氧原子的亚烷基。优选的是亚烷基中含有2-20个碳原子的α，ω-亚烷基二胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、十二亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧杂十三烷-1，13-二胺；2-甲基哌嗪；亚环己基二胺如1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷和4，4’-二氨基二环己基甲烷；异佛尔酮二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、腈三(乙胺)、双(3-氨基丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己基氨基)丙烷、N-(2-羟乙基)-乙二胺和式H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的多胺，其中基团R1和n个基团R2可相同或不同，并表示含有2-6个且优选2-4个碳原子的亚烷基，n为1-6且优选为1-3的数值。再次，该上下文中术语“亚烷基”还指亚环烷基或含醚氧原子的亚烷基。这些多亚烷基多胺的实例包括二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、Huntsman的JeffamineT403、三氨基甲胺和5-氨基甲基辛烷二胺-1，8。更优选的是，根据本发明的多胺是脂(环)族性质的且含有5-15个碳原子的多胺，如异佛尔酮二胺；更具体的是这些多胺应该含有α-烷基，如双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷。其它适合的多胺是(多)氨基化合物与多官能环氧基、异氰酸酯、马来酸酯、富马酸酯或(甲基)丙烯酰基化合物的加合物，或可通过如EP-B-0 678 105中公开的多硝基化合物的氢化或通过用例如多元醇或多硫醇与丙烯腈的Michael加成反应所得到的多腈的氢化获得的那些。因此，当所用交联剂是3-[2，2-双-(3-氨基-丙氧基甲基)-丁氧基]-丙胺，即三羟甲基丙烷和3摩尔丙烯腈的Michael加合物的氢化反应产物时，获得了非常好的结果。
包含式E1-CHR1-E2的基团的适合的低分子量醛反应性交联剂的实例(其中-E1和-E2独立选自吸电子基团如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1为氢或含1-10个碳原子的烃基)包括包含选自-CO-CHR1-CO-、NC-CHR1-CO-、-O-P(＝O)-CHR1-CO-、-O-P(＝O)-CHR1-P(＝O)-O-和-CO-CHR1-NO2中的基团的化合物。
为烃基的R1的实例包括含有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基和丁基。
这些低分子量的醛反应性交联剂包括酸类如乙酰乙酸、丙酮二羧酸、膦酸、氰基乙酸和丙二酸，以上酸的烷基或芳基取代的衍生物(烷基中优选含有1-6个碳原子(例如甲基、乙基和正丁基)的那些如α-甲基乙酰乙酸和γ-甲基乙酰乙酸，或芳基中优选含有6-10个碳原子(如苯基)的那些)，酮类如乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮或乙酰基二苯甲酰基甲烷，和上述酸的(部分)酰胺如乙酰乙酰胺。还包括上述酸的(部分)酯。
适合于以上酸的酯化的醇是一元醇和多元醇。一元醇和多元醇是公知的，并且可使用任何已知化合物。这些醇优选含有1-50个碳原子，更优选含有1-15个碳原子。作为醇的实例，可以提及甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、甘油、二甘醇、2，2’-双-4-二羟苯基丙烷、1，5-戊烷二醇、季戊四醇、通过氧化烯与多元醇反应(例如环氧乙烷或环氧丙烷与乙二醇反应)形成的聚氧化烯多元醇、三官能产物如由环氧丙烷与甘油反应获得的那些、聚己内酯多元醇如由丙二醇与e-己内酯反应获得的那些以及α，ω-二羟基(烷基)聚硅氧烷。
上述烷基取代的一些酯如α-甲基乙酰乙酸酯或α，γ-二甲基乙酰乙酸酯仅含有一个活性H原子，因此优选以二酯或二酰胺或多元醇的多酯或多酰胺或多胺的形式使用，以便可利用足够数量的反应性基团。
适合的化合物的其它实例是上述酸与(聚)丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺和聚羟基胺的反应产物。还包括以乙酰乙酸、膦酸和/或丙二酸为基础的腈，如丙二酸单腈或二腈。
优选的是可通过使双烯酮或乙酰乙酸烷基酯与具有两个或更多个羟基的多元醇反应所获得的低分子量聚乙酰乙酸酯化合物。适合的非聚合多乙酰乙酸酯或烷基乙酰乙酸酯的例子是三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、三羟甲基乙烷三乙酰乙酸酯、乙二醇双乙酰乙酸酯、三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、1，2，6-己三醇三乙酰乙酸酯、二甘醇的双乙酰乙酸酯、2，2’-双-4-羟苯基丙烷的双乙酰乙酸酯、1，5-戊二醇二乙酰乙酸酯和季戊四醇四乙酰乙酸酯。
包含式H-C-(E1E2E3)的基团的醛反应性交联剂的实例(其中-E1、-E2和-E3独立选自吸电子基团如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1为氢或含有1-10个碳原子的烃基)包括由甲烷三甲酸或其酯制备的聚酯。
在醛官能化聚氨酯和包含式E1-CHR1-E2和H-C-(E1E2E3)之一的至少一个基团的低分子量醛反应性交联剂之间的反应在pKa≥9的碱性催化剂存在下进行。优选的化合物是脒类的胺，例如四甲基胍、1，4-二氢嘧啶、1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-烷基-N-烷基咪唑啉以及环氧化合物与叔胺的加合物如Epikote 828(购自Shell)与1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷的反应产物。
其它优选的催化剂包括季铵化合物，例如季铵氢氧化物如氢氧化四丁基铵；季铵醇盐如苄基三甲基甲醇铵和二月桂基二甲基甲醇铵；和季铵负碳离子如苄基三甲基乙酰乙酸铵。基于组分(A)和(B)的总重量(按固体计)，其用量为0.05重量％至大约10.0重量％，优选为大约0.05重量％至大约6重量％，更优选为大约0.1重量％至大约4.0重量％。
醛官能化聚氨酯和低分子量多胺交联剂之间的反应可以不用催化剂进行。
优选的是，基于低分子量交联剂的醛反应性基团和聚氨酯的醛基，醛官能化聚氨酯与低分子量醛反应性交联剂当量比为0.5∶1至5∶1。
根据本发明的水性可交联基料组合物通过将溶解或分散于有机溶剂中的聚氨酯分散在水中，随后蒸发所有或大部分剩余溶剂来制备。交联剂可以通过任何适合的技术混合到聚氨酯溶液或分散体中。然而，简单的搅拌通常就足够了。有时，可能有用的是，用有机溶剂如乙酸乙酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯稍微稀释基料组合物的溶液或分散体以减低其粘度。
如果使用催化剂，这种催化剂可加入到醛官能化聚氨酯乳液中，该乳液可以已经含有或不含有醛反应性官能交联剂。
本发明的组合物为水性组合物，其基本由水构成。然而，组合物中大约20重量％的液体可为有机溶剂。作为适合的有机溶剂，可以提及二甲基一缩二丙二醇、双丙酮醇的甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基乙二醇酯、乙酸丁基乙二醇酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、甲基·戊基酮、乙基·戊基酮、二氧戊环、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯、丁内酯、己内酯及其混合物。组合物的VOC可为0-400g/l，优选为0-250g/l。
根据本发明的基料组合物还可以包含不同醛官能化聚氨酯的混合物和低分子量醛反应性交联剂的混合物。
由这些组合物获得的薄膜在高达至少60μm的厚度时仍无泡沫。
优选的是，根据本发明的组合物是双组分组合物，其中组分(A)是醛官能化聚氨酯的水分散体，组分(B)是非水性的。更优选的是，组分(B)用作低粘性树脂，因此是无溶剂和无水的。
为了在涂料组合物中使用，基料组合物可以进一步包含其它成分、添加剂或助剂，如其它可含或不含可与一种或多种其它基料组分反应的反应性基团(如环氧基或不饱和(甲基)丙烯酸酯基团)的聚合物或聚合物分散体、颜料、蜡、溶剂、流动添加剂、中和剂、消泡剂、湿润剂、染料、乳化剂(表面活性剂)、颜料分散助剂、流平剂、防缩孔剂、抑泡剂、防流挂剂、热稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和填料。适宜类型的其它聚合物分散体包括丙烯酸类聚合物乳液和水性聚氨酯分散体。
本发明的涂料组合物可以应用于任何底材。底材可以例如是金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷或一些其它涂层。其它涂层可由本发明的涂料组合物组成，或者可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物作为透明涂层、底色漆、着色面漆、底漆和填料显示出特别的用途。涂料组合物可通过传统器具如喷枪、刷子或辊来施涂，其中优选喷涂。固化温度优选为0-80℃，更优选为20-60℃。该组合物在制备涂敷金属底材方面，如修补工业中，尤其是在车身修理厂中(维修汽车和交通工具)以及在涂装大型交通工具如火车、卡车、公共汽车和飞机中特别适合。该涂料组合物优选用作底漆。
本发明将参照以下实施例进行阐述。当然，提供这些实施例仅为了更好地理解本发明；它们不能解释为以任何方式对本发明范围的限制。
实施例在以下实施例中，公开了根据本发明的许多水性聚氨酯分散体和基料组合物的制备。分散体用它们的固含量、分子量、粘度和粒度来表征。分散体的平均粒度用Coulter LS230粒度分析仪测定。粘度用Brookfield CAP2000粘度计(LV-4；60转/分钟)测定。固含量根据ASTM方法第1644-59号在140℃的温度下用Sartorius MA30湿度分析仪测定。
分子量测定通过凝胶色谱法用装有Waters 2410折射指数检测器单元和PL 1000型柱子的Waters 2690仪器(可从Polymer Laboratories得到)来进行。含有0.5重量％乙酸的四氢呋喃用作洗脱剂。系统用聚苯乙烯标准来校准。
醛官能化水性聚氨酯分散体的制备聚氨酯分散体1a)将2升的四颈烧瓶装配变速搅拌器、结合有控制器的热电偶、蒸馏柱、冷凝器、氮气喷雾器和加热罩。在烧瓶中加入836.0g六氢邻苯二甲酸酐、962.5g 1，6-己二醇和0.45g氧化二丁基锡。在搅拌和氮气流下将混合物加热到250℃，并在该温度下保持4小时，同时蒸馏掉水。然后，将混合物冷却到室温。获得了酸值为1.6mg KOH/g、羟基值为179mg KOH/g、GPC数据Mn为990、Mw为1,600的透明无色聚酯1a。
b)将5升的四颈烧瓶装配变速搅拌器、结合有控制器的热电偶、冷凝器、氮气进口和出口及加热罩。在烧瓶中投入71.3g异佛尔酮二异氰酸酯、54.4g六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(Rhodia的Tolonate HDT LV)、49.1g3，7-二甲基-7-羟基辛醛和162.8g 2-丁酮。搅拌混合物，直到均匀为止，然后加入0.19g辛酸锡(II)。反应放热，进一步加热到80℃，并在该温度下保持6小时。这段时间之后，混合物中异氰酸酯含量为7.9％。将反应混合物冷却到30℃，再添加46.7g聚环氧乙烷二醇(Mn＝1,180；Tego ChemieService的TegomerD3403)、157.8g聚酯二醇1a和4.5g二羟甲基丙酸，随后添加另外0.19g的辛酸锡(II)。将混合物加热到80℃，并保持另外4小时，这之后测得异氰酸酯含量低于0.1％。将混合物冷却到45℃，再添加3.03g二甲基乙醇胺。将搅拌器设定到最高速率，再以10ml/min的速率添加690g水。当水添加完毕后，将蒸馏头和真空泵连接于烧瓶，并逐渐降低压力，直到蒸馏出全部2-丁酮。
获得了具有以下特性的白色乳液固含量35％、Mn 3,310、Mw 19,000、粘度36mPas、pH 8.6、粒度134nm。
醛当量1,333克/当量(按固体计)，EO含量10％(按固体计)。
聚氨酯分散体2a)以与制备聚氨酯分散体1所公开的类似方式制备聚酯二醇2a，但这次添加以下成分719.1g六氢邻苯二甲酸酐、1,064.5g二羟甲基环己烷和0.45g的氧化二丁基锡。在搅拌和氮气流下将混合物加热到250℃，并在该温度下保持4小时，同时蒸馏出水。然后，将混合物冷却到室温。获得了酸值为0.4mg KOH/g、羟基值为179mg KOH/g、GPC数据Mn为910、Mw为1,430的透明无色聚酯。
b)以与制备聚氨酯分散体1所公开的类似方式制备醛官能化聚氨酯分散体，但这次添加以下成分57.9g异佛尔酮二异氰酸酯、59.7g异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体(Creanova的VestanatT1890)、42.2g 3，7-二甲基-7-羟基辛醛和138.4g 2-丁酮。搅拌混合物，直到均匀为止，然后加入0.16g辛酸锡(II)。反应放热，进一步加热到80℃，并在该温度下保持6小时。这段时间之后，混合物中异氰酸酯含量为6.9％。将反应混合物冷却到30℃，再添加36.6g聚环氧乙烷二醇(Mn＝1,180；来自Tego Chemie Service的Tegomer)、126.1g聚酯2a和3.9g二羟甲基丙酸，随后添加另外的0.16g辛酸锡(II)。将混合物加热到80℃，并保持另外的4小时，这之后测得异氰酸酯含量低于0.1％。将混合物冷却到45℃，再添加2.58g二甲基乙醇胺。将搅拌器设定到最高速率，再以10ml/min的速率添加600g水。当水添加完毕后，将蒸馏头和真空泵连接于烧瓶，并逐渐降低压力，直到蒸馏出全部2-丁酮。
获得了具有以下特性的白色乳液固含量36％、Mn 5,580、Mw 17,800、粘度24mPas、pH 8.3、粒度159nm。
醛当量1,333克/当量(按固体计)，EO含量10％(按固体计)。
低分子量醛反应性交联剂的制备3-[2，2-双-(3-氨基-丙氧基甲基)-丁氧基]-丙胺(多胺交联剂)的制备 a)将1升的四颈烧瓶装配变速搅拌器、结合有控制器的热电偶、冷凝器、氮气进口和出口、加料漏斗和加热罩。在烧瓶中加入48.0g三羟甲基丙烷，再整体加热到60℃。然后，向熔体中加入0.024g甲醇钠。再在1小时内添加57.9g丙烯腈。通过外部冷却将放热反应保持在60-70℃之间。在冷却到室温之后，通过真空过滤除去痕量的沉淀。中间产物的1H-NMR分析显示所有羟基的转化率为97％。中间产物具有小于1加德纳的颜色。
b)在a)下获得的中间产物的氢化在配备有氢气和NH3计量设备、倾斜桨式搅拌器和用于适当混合的挡板的2升不锈钢高压釜中进行。在高压釜中加入201.8g上述加成产物与5g阮内钴在2-丙醇中的50重量％溶液。然后，向高压釜中引入15g气态NH3，随后加热到100℃。然后向反应器中引入氢气，以保持总压力为50巴。继续氢化达2小时，在此期间，反应温度逐渐升至150℃。在冷却到室温之后，通过过滤除去钴催化剂，再用旋转蒸发器浓缩滤液，直到蒸馏出所有的2-丙醇。
获得胺值为500mg KOH/g的多胺，为液体。将该液体用水稀释，得到加德纳颜色为2且固含量为50重量％的透明溶液。
涂料组合物的制备涂料组合物A包含20.1g聚氨酯分散体1和19.1g聚氨酯分散体2，再加入1.3g三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、5.6g氢氧化四丁基铵(TBAH，为10％水溶液)和0.20g作为湿润剂的BYK 346。醛基与乙酰乙酸酯基的当量比是1∶1。涂料组合物B包含20.1g聚氨酯分散体1和19.1g聚氨酯分散体2的混合物，再添加2.2g以上公开的多胺交联剂和0.21g作为湿润剂的BYK346。醛基与胺基的当量比是1∶1。将两种组合物分别施用于镀锡板上，使它们的干燥层厚度分别为80μm(组合物A)和110μm(组合物B)。将板材在环境温度(室温)下干燥1天。根据法国工业标准方法NF T30-016测定所得涂层的Persoz硬度，结果以秒表示。
在老化2天和7天且暴露1分钟(甲基·乙基酮)或在老化7天和暴露1小时(水)之后测定耐甲基·乙基酮(2-丁酮)性和耐水性。
表1中给出了所得涂层的性能。
在耐受性试验中，0代表溶解，3代表轻微影响，5代表优异。
所有涂层表现了优异的耐水性。
表权利要求
1.一种水性可交联基料组合物，包含(A)数均分子量大于1,000且平均醛官能度≥2的醛官能化聚氨酯的水性分散体，该聚氨酯包含离子和/或非离子分散基团，和(B)选自低分子量多胺和包含式E1-CHR1-E2和H-C-(E1E2E3)之一的至少一个基团的低分子量化合物中的低分子量醛反应性交联剂，其中-E1、-E2和-E3独立地选自吸电子基团如-P(＝O)-O-、-CO-、-CN、-SO2-、-NO2，R1为氢或含有1-10个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1的水性可交联基料组合物，特征在于交联剂包含乙酰乙酸酯基团。
3.根据权利要求1或2的水性可交联基料组合物，特征在于醛官能化聚氨酯的数均分子量在1,000到100,000的范围内。
4.根据前述权利要求1-3中任一项的水性可交联基料组合物，特征在于聚氨酯可通过以下组分反应获得a)有机多异氰酸酯，b)含有至少两个异氰酸酯反应性基团且数均分子量在400-6,000范围内的有机化合物，c)带有非离子和/或离子分散基团(或者随后可以转化为这些分散基团的基团)的单官能和/或多官能异氰酸酯反应性化合物，d)异氰酸酯反应性醛官能化化合物，e)可选地，重均分子量低于400的有机多元醇和f)可选地，含有活性氢的链增长物质。
5.根据权利要求4的水性可交联基料组合物，特征在于离子分散基团是选自羧酸盐、磺酸盐和/或磷酸(膦酸)盐基团中的阴离子分散基团。
6.根据权利要求4的水性可交联基料组合物，特征在于对于非离子分散基团，使用C1-C4烷氧基聚C2-C3氧化烯基团，其用量基于聚氨酯为2.5-20重量％。
7.根据权利要求6的水性可交联基料组合物，特征在于C1-C4烷氧基聚C2-C3氧化烯基团的用量为5-15重量％。
8.根据前述权利要求1-7中任一项的水性可交联基料组合物，特征在于基于低分子量交联剂的醛反应性基团和聚氨酯的醛基，醛官能化聚氨酯与低分子量醛反应性交联剂的当量比在0.5∶1到5∶1的范围内。
9.根据前述权利要求2-8中任一项的水性可交联基料组合物，特征在于乙酰乙酸酯交联剂选自三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯和三羟甲基乙烷三乙酰乙酸酯。
10.根据前述权利要求1和3-8中任一项的水性可交联基料组合物，特征在于多胺交联剂选自亚烷基中含有2-20个碳原子的α，ω-亚烷基二胺、亚环己基二胺、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、(多)氨基化合物与多官能环氧基、异氰酸酯、马来酸酯、富马酸酯或(甲基)丙烯酰基化合物的加合物以及氢化的多硝基或多腈化合物。
11.根据权利要求10的水性可交联基料组合物，特征在于多胺交联剂是3-[2，2-双-(3-氨基-丙氧基甲基)-丁氧基1-丙胺。
12.根据权利要求1-11中任一项的基料组合物在生产底漆组合物或透明涂层组合物中的用途。
13.根据前述权利要求1-11中任一项的基料组合物在汽车修补中的用途。
全文摘要
水性可交联基料组合物，包含(A)数均分子量大于1,000且平均醛官能度≥2的醛官能化聚氨酯的水性分散体，该聚氨酯包含离子和/或非离子分散基团，和(B)选自低分子量多胺和包含式E
文档编号C08G18/66GK1446239SQ01814044
公开日2003年10月1日 申请日期2001年7月16日 优先权日2000年8月11日
发明者K·霍贝尔, J·C·范奥尔斯霍特, K·J·范登贝尔赫 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司