一种磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料，该阻燃聚乳酸复合材料以重量份计，含有聚乳酸树脂75～90份，磷系阻燃剂和磷腈/三嗪双基分子协效剂总量为25～10份，抗氧剂0.03～0.1份，其中磷系阻燃剂和磷腈/三嗪双基分子协效剂的重量比为1～3：3～1。将上述成分按比例预混后，在170℃～230℃下熔融共混，即得到磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料。该阻燃聚乳酸复合材料具有抗熔滴效果好，氧指数高的特点，在阻燃剂添加量较低(10％)时氧指数依然能维持在30％以上，同时能够通过垂直燃烧UL94 V0级别。
【专利说明】
一种磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚 乳酸复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环保意识的增强和能源危机的加剧，生物基材料和生物可降解材料的 研究、开发及应用受到了人们的日益重视。聚乳酸(PLA)来源于可再生的玉米淀粉，在自然 界中可以完全降解成为水和二氧化碳，同时还具有较高的刚度和强度、易加工成型、可塑性 强、生物相容性好等优点，被称为最有前景的"绿色塑料"。目前，聚乳酸已经能够进行各种 成型加工，在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用。然 而PLA本身的阻燃性能只有UL94HB级，极限氧指数(L0I)为21%，燃烧时只形成一层刚刚可 见的碳化层，然后很快液化，伴随严重的滴落并燃烧。为了克服这些缺陷，拓宽其在航空、电 子电器、汽车等领域的应用，对聚乳酸的阻燃改性研究已成为关注的热点。
[0003]目前已用于聚乳酸的阻燃剂包括卤系、磷系、氮系、硅系、膨胀型阻燃体系、无机阻 燃剂、纳米粉体及含有两种或多种阻燃剂的协效体系。其中，含卤阻燃剂在阻燃的同时会产 生浓烟以及有毒、强烈腐蚀性的气体，已经逐渐被人们摒弃。无机阻燃剂添加量大，通常接 近50%，导致材料的加工性能和力学性能都极大程度恶化，文献Carbohydrate Polymers 87,1119-1123，2012中氢氧化铝添加量为50wt%时，阻燃PLA的L0I为36%，虽然能通过 UL94V0级别，但是有熔滴现象。硅系阻燃剂具有添加量小，同时可改善材料加工性能及阻燃 效果等优点，但通常只作为辅助助剂与其它阻燃剂复配使用。
[0004] 磷系阻燃剂资源丰富、用途广且阻燃效果好，是环保型阻燃剂中最重要的一种，但 是其耐高温性能差。氮系阻燃剂不含卤素，无腐蚀作用，耐紫外光照，电性能好，但是其阻燃 效率不够高，对材料的物理性能有一定的影响。因此人们将氮系阻燃剂与含磷阻燃剂并用 组成磷、氮协效体系，以获得较高的阻燃效率。膨胀型阻燃剂（IFR)就属于磷氮系阻燃剂，研 究表明IFR加入到PLA中可有效提高PLA的阻燃级别。但是，大多数膨胀型阻燃剂存在添加量 大、对基材的物理性能造成影响且阻燃效率有待提高的问题。膨胀型磷氮协效阻燃剂在聚 乳酸中一般都需添加25%以上才能同时达到UL-94V0级别的阻燃效果和30%以上的氧指数 值。
[0005] 专利CN101434843及文献Polymer Degradation and Stability 95，763_770， 2010中报道了一种超高支化度聚胺成炭剂(HPCA)。当聚乳酸中加入单一的HPCA时，材料的 阻燃性能并未得到很好的改善，而HPCA与APP同时加入则表现出很好的协同作用。但二者的 总添加量为30wt%时才能通过UL94V-0级且氧指数达到28%，减少二者的用量会使材料的 氧指数降低。近年来，研究者们致力于研究如何降低膨胀型阻燃剂的用量，提高膨胀型阻燃 剂的阻燃效率。添加阻燃协效剂是一个有效的途径。
[0006] 文献Polymer Degradation and Stability，95,1063_1076,2010和Polymer Advanced Technology，22，30-37，2011报道了有机改性蒙脱土、聚娃倍半氧烧、碳纳米管、 膨胀石墨等纳米协效阻燃剂协效阻燃聚乳酸，虽然燃烧时没有熔滴现象，但是并不能通过 UL94V-0级别。专利CN 101260227B中，使用了含磷阻燃剂和其它阻燃助剂的阻燃混合物，氢 氧化镁为5份、聚磷酸铵为12份、季戊四醇为6份，抗氧剂为1份。当阻燃混合物为24份时，样 品的极限氧指数大于31，可以通过UL-94V-0级燃烧测试。CN 10专利2134379B中，采用有机 磷酸盐和聚戊四醇作为阻燃剂阻燃聚乳酸，当阻燃剂含量为20 %以上时，才能保持材料的 氧指数在30 %以上。专利CN 103073862A，采用可膨胀石墨，含磷阻燃剂，纳米阻燃协效剂复 配阻燃聚乳酸，当添加总量大于13%时，能同时达到UL-94V0级别的阻燃效果和30%以上的 氧指数值。专利CN 102382433B报道在聚乳酸中添加少于10份的石墨层间化合物、阻燃剂、 抗氧剂、协同剂、成炭剂共混而成的混合物，可使材料同时达到UL-94V0级别的阻燃效果和 30%以上的氧指数值。但是存在的问题是石墨层间化合物的加入会使聚乳酸基体的力学性 能大大降低，同时加入黑色的石墨会极大限制材料的应用领域，此外，石墨层间的催化组分 和强酸会导致聚乳酸使用过程中的快速降解。专利0~ 1020022228，添加了7.5份的聚磷酸 铵和2.5份的季戊四醇，以及1份的催化剂可以达到垂直燃烧UL-94V0级别的阻燃效果和 30%以上的氧指数值。虽然该体系的阻燃剂用量也比较少，但是存在催化剂的加入容易引 起聚乳酸降解和季戊四醇容易吸潮使聚乳酸降解的问题。
[0007] 综上所述，通过加入协效剂能够降低膨胀型阻燃剂的添加量，提高阻燃效率。但是 一般的协效阻燃体系，想要同时达到氧指数值30%以上和垂直燃烧级别UL-94V0级依然需 要阻燃剂的总添加量在15 %~20 %。少数具有催化效果的协效剂可使阻燃剂的添加量减少 至10%，但存在的问题是催化剂易引起聚乳酸降解。而且在现有阻燃聚乳酸的研究中还未 见到关于磷腈/三嗪双基分子协效剂的相关报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚 乳酸复合材料及其制备方法，该阻燃聚乳酸复合材料具有抗熔滴效果好，氧指数高的特点， 在阻燃剂添加量较低（10%)时氧指数依然能维持在30%以上，同时能够通过垂直燃烧 UL94V0 级别。
[0009] 本发明提供的一种磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料，该阻燃聚乳酸 复合材料以重量份计，含有聚乳酸树脂75~90份，磷系阻燃剂和磷腈/三嗪双基分子协效剂 总量为25~10份，抗氧剂0.03~0.1份，其中磷系阻燃剂和磷腈/三嗪双基分子协效剂的重 量比为1~3:3~1。
[0010] 所述的磷系阻燃剂，优选磷酸系阻燃化合物，例如，聚磷酸铵、聚磷酸铝、聚磷酸、 磷酸酯类、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸盐或者芳香族缩聚磷酸。
[0011] 所述的磷腈/三嗪双基分子协效剂，其化学结构式为：
[0013]其中，R为二氨基化合物。
[0014]所述的二氨基化合物优选对苯二胺、己二胺、丁二胺、4,4_二氨基二苯醚、4,4_二 氨基二苯砜、4,4_二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、2,4_ 二氨基甲苯、3_二乙胺基丙胺、1，2-环己二胺、4，5_二氯邻苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧 基苯基）]丙烷、4，4-二氨基二苯硫醚、或4，4-二氨基二苯二硫醚。
[0015] 上述磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料的制备是以重量份计，先将聚 乳酸树脂75~90份、磷系阻燃剂与磷腈/三嗪双基分子协效剂共计25~10份、抗氧剂0.03~ 0. 1份预混，其中磷系阻燃剂和磷腈/三嗪双基分子协效剂的重量比为1~3:3~1;然后在 170°C~230°C下熔融共混得到磷腈/三嗪双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料。
[0016] 本发明的阻燃聚乳酸复合材料具有抗熔滴效果好，氧指数高的特点，在阻燃剂添 加量较低（10 % )时氧指数依然能维持在30 %以上，同时能够通过垂直燃烧UL94V0级别。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例所述的磷腈/三嗪双基分子协效剂A1~A4的分子式。
[0018] 图2为本发明提供的阻燃聚乳酸复合材料和纯聚乳酸的热释放速率曲线。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合优选【具体实施方式】对本发明进行详细的阐述(所述的份均为重量份）。
[0020] 实施例1.
[0021] 将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸75份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A1(A1 结构式中的R为己二胺基）12.5份，聚磷酸铵(ammonium polyphosphate，缩略词为APP) 12.5 份，抗氧剂0.03份预混后置于转矩流变仪中170°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA- 1。 该复合材料的阻燃性能为:L0I为40.8% ;通过UL94V-0级别测试。
[0022] 实施例2.
[0023]将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸75份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A1(A1 结构式中的R为己二胺基）18.75份，聚磷酸三聚氰胺6.25份，抗氧剂0.04份预混后置于转矩 流变仪中230°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-2。该复合材料的阻燃性能为:L0I 为41.3% ;通过UL94V-0级别测试。
[0024] 实施例3.
[0025]将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸80份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A2(A2 结构式中的R为对苯二胺基）15份，聚磷酸铵(APP)5份，抗氧剂0.03份预混后置于转矩流变 仪中220°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-3。该复合材料的阻燃性能为：L0I为 39.5 % ;通过UL94V-0级别测试。实施例4.
[0026]将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸80份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A2(A2 结构式中的R为对苯二胺基）1〇份，三聚氰胺焦磷酸盐10份，抗氧剂0.06份预混后置于转矩 流变仪中200°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-4。该复合材料的阻燃性能为:L0I 为38.5 % ;通过UL94V-0级别测试。
[0027] 实施例5.
[0028]将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸90份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A3 (A3 结构式中的R为4,4_二氨基二苯甲烷基)2.5份，聚磷酸7.5份，抗氧剂0.05份预混后置于转 矩流变仪中190°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-5。该复合材料的阻燃性能为： L0I为35.1% ;通过UL94V-0级别测试。
[0029] 实施例6.
[0030]将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸90份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A3 (A3 结构式中的R为4,4_二氨基二苯甲烷基)5份，聚磷酸5份，抗氧剂0.04份预混后置于转矩流 变仪中230°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-6。该复合材料的阻燃性能为:L0I为 36.4% ;通过UL94V-0级别测试。
[0031] 实施例7.
[0032]将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸85份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A4(A4 结构式中的R为4,4_二氨基二苯硫醚基）10份，聚磷酸铵(APP)5份，抗氧剂0.07份预混后置 于转矩流变仪中200°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-7。该复合材料的阻燃性能 为:L0I为37.0% ;通过UL94V-0级别测试。
[0033] 实施例8.
[0034]将粘均分子量10万以上的高分子量聚乳酸85份，磷腈/三嗪双基分子协效剂A4(A4 结构式中的R为4,4_二氨基二苯硫醚基)5份，聚磷酸三聚氰胺10份，抗氧剂0.1份预混后置 于转矩流变仪中170°C进行混炼，得到阻燃聚乳酸复合材料PLA-8。该复合材料的阻燃性能 为:L0I为34.6 % ;通过UL94V-1级别测试。
[0035]所述的实施例1-8中磷腈/三嗪双基分子协效剂A1-A4的结构式如图1所示。
[0036] 锥形量热测试结果由于能够更接近真实火情而被广泛应用，以纯PLA及实施例5,6 所得的阻燃聚乳酸复合材料为例进行锥形量热测试，具体测试数据见表1和附图2。如下：
[0037] 表1阻燃聚乳酸复合材料的锥形量热测试数据
[0040]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当 视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种憐腊/Ξ嗦双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，该阻燃聚乳酸复合 材料W重量份计，含有聚乳酸树脂75~90份，憐系阻燃剂和憐腊/Ξ嗦双基分子协效剂总量 为25~10份，抗氧剂0.03~0.1份，其中憐系阻燃剂和憐腊/Ξ嗦双基分子协效剂的重量比 为1~3:3~1。2. 根据权利要求1所述的憐腊/Ξ嗦双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于， 所述的憐系阻燃剂为憐酸系阻燃化合物。3. 根据权利要求2所述的憐腊/Ξ嗦双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于， 所述的憐系阻燃剂为聚憐酸锭、聚憐酸侣、聚憐酸、憐酸醋类、聚憐酸Ξ聚氯胺、Ξ聚氯胺焦 憐酸盐或者芳香族缩聚憐酸。4. 根据权利要求1所述的憐腊/Ξ嗦双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于， 所述的憐腊/Ξ嗦双基分子协效剂，其化学结构式为：其中，R为二氨基化合物。5. 根据权利要求4所述的憐腊/Ξ嗦双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于， 所述的二氨基化合物为对苯二胺、己二胺、下二胺、4,4-二氨基二苯酸、4,4-二氨基二苯讽、 4，4-二氨基二苯甲烧、邻联苯甲胺、邻苯二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，4-二氨基甲苯、 3-二乙胺基丙胺、1,2-环己二胺、4,5-二氯邻苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基）]丙 烧、4，4-二氨基二苯硫酸、或4，4-二氨基二苯二硫酸。6. 如权利要求1-5任一项所述的憐腊/Ξ嗦双基分子协效阻燃聚乳酸复合材料的制备 方法，其特征在于，W重量份计，先将聚乳酸树脂75~90份、憐系阻燃剂与憐腊/Ξ嗦双基分 子协效剂共计25~10份、抗氧剂0.03~0.1份预混，其中憐系阻燃剂和憐腊/Ξ嗦双基分子 协效剂的重量比为1~3:3~1;然后在170°C~230°C下烙融共混，得到憐腊/Ξ嗦双基分子 协效阻燃聚乳酸复合材料。
【文档编号】C08K5/52GK105968753SQ201610289629
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】陈雅君, 王伟, 钱立军
【申请人】北京工商大学