一种含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：其式中n＞1，X为醇胺，Y为二烷胺。制备方法为：在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的醇胺，之后升高到一定温度，保温反应一段时间，使溶液的pH达到7～8；再加入一定摩尔的二烷胺，升温至一定温度，保温反应一段时间，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品含硒三嗪类大分子阻燃剂。本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂是优良的阻燃剂，具有成炭防滴落作用，与高分子材料相容性好，耐热和耐水性好，加工性能优异，可用作聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶等材料的阻燃剂；其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，生产工艺简单，易于规模化生产。
【专利说明】
一种含砸三嗪类大分子阻燃剂化合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物及其制备方法，该化合物可用作 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 硒（Se)是地球上的一种稀有元素，在地壳中呈分散状态，常与天然硫共生，主要以 重金属的化合物存在。硒的化学性质介于金属和非金属之间，是典型的半金属。自1817年由 瑞典化学家贝尔采利乌斯在生产硫酸的尾矿中首次发现后，硒在工业、农业和人们的日常 生活中得到了广泛地应用。尤其是从1975年Schwarz K和Kfolts C发现硒是人体必须的微 量元素以来，对硒的研究日益广泛深入。
[0003] 据报道，硒在新材料中有一些开发方面的应用，比如添加少量硒可以改善碳素钢、 不锈钢和铜合金的机械加工性能，硒作为硫化剂加入橡胶中可增强耐磨性，使普通橡胶提 高功效;但含硒阻燃剂的开发和应用在国内外都鲜有报道，由此研发含硒阻燃剂是阻燃剂 的一个新方向。
[0004] 现如今阻燃聚烯烃用膨胀性阻燃剂（IFR)，IFR-般包括炭源(常为多羟基化合物， 如季戊四醇）、酸源(如聚磷酸铵，即APP)及发泡剂(如三聚氰胺），但IFR在聚烯烃应用中有 添加量大、易迀移、不耐水、不耐高温等缺点，由此研发一种添加量小、耐水、耐高温的无卤 IFR是聚烯烃阻燃剂的未来发展方向。
[0005] 本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物富含叔氮、仲胺结构、多羟基结构和有机 硒结构，其中叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构化合物具有脱 水成炭效果，仲胺结构具有良好的发泡作用，本发明人研究中发现有机硒结构具有很强的 催化成炭作用，起到IFR中的酸源作用，由此本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物是一个 集酸源、炭源和气源与一身的高效无卤新型阻燃剂;本发明含硒三嗪大分子阻燃剂的合成 方法属于加成反应，原子利用率100%，产率较高，溶剂可以直接回收使用，没有"三废"排 出，符合绿色合成工艺，具有良好的环境效益;本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物合成 工艺简单，易于规模化生产，应用于PE、PP、硅橡胶等材料中有优异的阻燃效能、力学性能、 耐水性能、耐热性能及加工性能，具有十分广阔的开发和应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的之一在于提出一种含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物。其物理化学性 能稳定，耐热性好，耐水性好，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，加工性能优异，可克服 现有技术中的不足。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0008] -种含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
[0009] -
-J I 暴
[0010] 其式中η>1，-x 为
-NHNHCH2CH2OH、
[0011] 本发明的另一目的在于提出一种含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物的制备方法，其 原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
[0012] 如上所述含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
[0013] 在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的醇胺，之后升高到30 ~60 °C，保温反应1~5h，使溶液的pH达到7~8;再加入一定摩尔的二烷胺，升温至70~110 °C，保温反应7~20h，使溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉 碎后即得产品含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物。
[0014] 如上所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为：乙腈、水、二氧六环或甲 苯。
[0015] 如上所述的醇胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、2-肼基乙醇、对氨基苯乙醇、间氨基苯 酚或对氨基苯酚。
[0016] 如上所述的二烷胺为硒脲或氨基硒脲。
[0017] 如上所述的一定摩尔比为异氰尿酸三缩水甘油酯:二烷胺的摩尔比为1:1。
[0018] 本发明公开的含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物为白色固体，其产率为95.2%~ 98.1 %，1 %的热失重分解温度:289.5~310.3 °C，适用于PE、PP、硅橡胶等材料中。含硒三嗪 类大分子阻燃剂化合物的合成工艺原理如下式所示：
[0019]
[0020] 其式中 n>l，Xi
ni=2~4)、NH2NHCH2CH2〇H、
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022]①本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，耐 水性好，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
[0023] ②本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物分子中富含叔氮结构、仲胺结构、多羟 基结构和有机硒结构，其中叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构 化合物具有脱水成炭效果，仲胺结构具有良好的发泡作用，本发明人研究中发现有机硒结 构具有很强的催化成炭作用，起到IFR中的酸源作用，由此本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂 化合物是一个集酸源、炭源和气源与一身的高效无卤新型阻燃剂，应用PP等材料中在添加 量很少的情况下就表现很好的阻燃效果。
[0024] ③本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物的合成方式是加成反应，原子利用率 100%，收率高，符合绿色合成工艺。
[0025] ④本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物合成中的溶剂可直接回收利用，合成过 程中没有"三废"排出，具有良好的环境效益。
[0026] ⑤本发明含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物其生产工艺简单，设备投资少，易于规 模化生产，应用于PP等材料中有良好的阻燃效能、力学性能及加工性能，具有很好的应用、 开发前景。
[0027] 据研究中发现，含硒三嗪类大分子阻燃剂不仅具有抗腐蚀性，还有具有润滑效果。
【附图说明】
[0028] 为了进一步说明具体产品的结构和性能特给出如下附图。
[0029] 1、含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物FR-1的红外光谱图，详见说明书附图图1;
[0030] 图 1 表明，3015cm-1 处为-CH2CH(OH)NHCH2CH2OH上-NH-键伸缩振动峰；3005cm-1 处 为-CH2CH(0H)NHC(Se)NH-上左边-NH-键伸缩振动峰；2988cm-1 处为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上右边-NH-键伸缩振动峰；1620CHT1处为C-Se键的伸缩振动峰；1380-1590(^ 1处为C = 0键 伸缩振动峰；1210-1330(^1处为C-N键的伸缩振动峰；1188cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH 2CH2〇H 上左边-OH键的伸缩振动峰；1020cm-1处为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上-OH键的伸缩振动峰； 948cm- 1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH2〇H上右边-OH键的伸缩振动峰。
[0031] 2、含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物FR-1的核磁光谱图，详见说明书附图图2;
[0032] 图 2 表明，δ? · 197-1.321 为 _CH2CH(OH)NHCH2CH2〇H 上左边-OH 上的 Η 峰；δ? .401-1.589 为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上-0Η上的 Η峰；53.188-3.311为-〇12(：!1(0!〇順(：!12〇12〇11上中 间亚甲基上的Η峰；δ3 · 519-3 · 704为-CH2CH(OH)NHCH2CH2〇H上右边的亚甲基上Η峰；δ4 · 273- 4 · 401 为-CH2CH(OH)NHCH2CH2OH上左边亚甲基上的 Η峰；δ4 · 452-4 · 609 为-CH2CH(0H)NHC(Se) NH-上左边亚甲基上的Η峰；δ5.264-5.362为-CH2CH(OH)NHCH2CH2〇H上次甲基上的Η峰；δ 5 · 448-5 · 592 为-CH2CH(0H)NHC( Se )ΝΗ-上次甲基上的 Η峰；δ6 · 303-6 · 411 为-CH2CH(0H)NHC (Se)NH-上右边-NH-上的Η峰；δ6.415-6.564为-〇12〇1(0!〇順(：(56)顺-上左边-顺-上的!1峰； δ6 · 673-6 · 801 为-CH2CH(OH)NHCH2CH2OH上-NH-上的Η峰；δ7 · 569-7 · 707为-CH2CH(0H) NHCH2CH2OH上右边-OH的Η峰;δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
[0033] 3、含硒三嗪类大分子阻燃剂化合物FR-1的TG图，详见说明书附图图3;
[0034]图3表明，FR-1的1 %热失重分解温度为289.5°C。
【具体实施方式】
[0035]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0036] 实施例1本实施方式1所述的阻燃剂结构式为：
[0037]
[0038]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.11g (0.1 mo 1)乙醇胺，滴完后，升温至30 °C，保温反应1.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入 12.308(0.1111〇1)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°(：，之后升温至70°(：，保温反应811，使 溶液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-1;其产 率为97.8%，1 %的热失重分解温度为289.5°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0039]实施例2本实施方式2所述的阻燃剂结构式为：
[0040]
[0041] 制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入270ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.11g (0.1 mo 1)乙醇胺，滴完后，升温至30 °C，保温反应1.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入 13.80g(0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应7h，使溶液的pH 达到7~8,冷却后，抽滤（溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-2;其产率为 98.1 %，1 %的热失重分解温度为295.4°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0042] 实施例3本实施方式3所述的阻燃剂结构式为：
[0043]
[0044]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 350ml甲苯和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入13 · 72g(0 · lmol)对氨 基苯乙醇，之后升温至60 °C，保温反应5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入13.80g (0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应20h，使溶液的pH达到7 ~8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-3;其产率为95.2 %， 1 %的热失重分解温度为310.3°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0045] 实施例4本实施方式4所述的阻燃剂结构式为：
[0046]
[0047]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 350ml二氧六环和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加13 · 72g(0 · lmol) 对氨基苯乙醇，之后升温至60°C，保温反应5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入12.30g (0. lmol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应15h，使溶液的pH达到7~8， 冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-4;其产率为96.3 %，1 %的 热失重分解温度为301.5°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0048] 实施例5本实施方式5所述的阻燃剂结构式为：
[0049]
[0050]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0. lmo 1)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加7.61 g (0. lmo 1)N-(2-羟基乙基)肼，滴完后，升温至40 °C，保温反应lh，使反应液的pH值达到7~8; 再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后升温至75°C，保温反应 7h，使溶液的pH达到7~8，冷却后，抽滤（溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-5;其产率为98.0%，1 %的热失重分解温度为289.7°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产 品结构。
[0051] 实施例6本实施方式6所述的阻燃剂结构式为：
[0052]
[0053]制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四 口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0. lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加7.61g (0. lmo 1)N-(2-羟基乙基)肼，滴完后，升温至40 °C，保温反应lh，使反应液的pH值达到7~8; 再加入13.80g(0. lmol)氨基硫脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应9h，使溶 液的pH达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-6;其产率 为97.7%，1 %的热失重分解温度为290.1°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。 [0054]实施例7本实施方式7所述的阻燃剂结构式为：
[0055]
[0056] 制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 300ml甲苯和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10 · 91g(0 · lmol)间氨 基苯酚，之后升温至50°C，保温反应4h，使反应液的pH值达到7~8;再加入12.30g(0.1mol) 硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应13h，使溶液的pH达到7~8,冷却后， 抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-7;其产率为97.3%，1%的热失重分 解温度为303.2°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0057]实施例8本实施方式8所述的阻燃剂结构式为：
[0058]
[0059]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 300ml甲苯和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10 · 91g(0 · lmol)间氨 基苯酚，之后升温至50°C，保温反应4h，使反应液的pH值达到7~8;加入13.80g(0. lmol)氨 基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应15h，使溶液的pH达到7~8,冷却 后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-8;其产率为96.2 %，1 %的热失 重分解温度为301.5°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0060] 实施例9本实施方式9所述的阻燃剂结构式为：
[0061]
[0062]制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 300ml甲苯和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10 · 91g(0 · lmol)对氨 基苯酚，之后升温至45 °C，保温反应3.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入12.30g (Ο. lmol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应14h，使溶液的pH达到7~8， 冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-9;其产率为96.7 %，1 %的 热失重分解温度为304.2°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0063] 实施例10本实施方式10所述的阻燃剂结构式为：
[0064]
-^ II·
[0065] 制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入 300ml甲苯和29 · 72g(0 · lmol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10 · 91g(0 · lmol)对氨 基苯酚，之后升温至45 °C，保温反应3.5h，使反应液的pH值达到7~8;再加入13.80g (0. lmol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50°C，之后回流反应16h，使溶液的pH达到7 ~8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-10;其产率为95.6%， 1 %的热失重分解温度为302.1°C，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
[0066]本案发明人还将上述合成的具体含硒三嗪类大分子阻燃剂应用于PP中，做成复合 材料，测试其阻燃性能、物理性能及耐水性能。
[0067] 具体方法为:将FR1~FR10和PP粒子混合成阻燃配方记为配方1~10,其中添加量 为16-22%，试验结果见表1。将阻燃配方1~10在35#双螺杆挤出机挤出造粒，得PP阻燃母 粒，其中双螺杆挤出机各区温度设置如下:机头180 °C、1区170 °C、2区175 °C、3区175 °C、4区 175°C、5区 175°C、6区 175°C、7区 180°C、8区 185°C、9区 185°C、10区 190°C、11区 190°C、熔体温 度185°C;将PP阻燃母粒在注塑机里进行注塑，其中注塑温度设置如下：机头185°C、1区200 °C、2区200°C、3区185°C，得到拉伸、冲击、垂直燃烧(UL-94)等标准样条，测出其拉伸强度、 冲击强度、极限氧指数、阻燃等性能，试验结果见表2和表3。将垂直燃烧阻燃样条经70°C热 水浸泡168h，取出，烘干，测其水煮之后的阻燃性能，试验结果见表2和表3。
[0068] 表 1
[0069]
[0070] 表 2
[0071]
[0074] 注:N代表否，Y代表是。
[0075] 由表2和表3可知，含硒三嗪类大分子阻燃剂应用于ΡΡ中，对其力学性能影响小，表 明其在ΡΡ中有较好的相容性，加工性能优异;一般来说，材料的极限氧指数大于27就属于难 燃材料，垂直燃烧UL-94V0级是最高等级，ΡΡ阻燃复合材料不仅极限氧指数大于27，而且垂 直燃烧都会达到UL-94V0级，并且样条成炭不滴落，这表明其在ΡΡ应用中具有优异阻燃效 能;经过70°C、168h的水煮，垂直燃烧样条依然会达到UL-94V0级，这表明其在ΡΡ应用中优良 的耐水性。
【主权项】
1. 一种含砸Ξ嗦类大分子阻燃剂化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：其式中 η>1，-Χ 为（ηι = 2 ~4)、-NHNHCH2CH20H、2. 根据权利要求1所述一种含砸Ξ嗦类大分子阻燃剂化合物，其制备方法为：在揽拌 下，向异氯尿酸Ξ缩水甘油醋的溶液中加入等摩尔的醇胺，之后升高到30~60°C，保溫反应 1~化，使溶液的pH达到7~8;再加入一定摩尔的二烧胺，升溫至80~120°C，保溫反应6~ 15h，使溶液的抑达到7~8,冷却后，抽滤(溶剂回收利用）、水洗、烘干和粉碎后即得产品含 砸Ξ嗦类大分子阻燃剂化合物。3. 根据权利要求2所述一种含砸Ξ嗦类大分子阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于： 所述的异氯尿酸Ξ缩水甘油醋的溶液中的溶剂为乙腊、水、二氧六环或甲苯。4. 根据权利要求2所述一种含砸Ξ嗦类大分子阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于： 所述的醇胺为乙醇胺、丙醇胺、下醇胺、2-阱基乙醇、对氨基苯乙醇、间氨基苯酪或对氨基苯 酪。5. 根据权利要求2所述一种含砸Ξ嗦类大分子阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于： 所述的二烧胺为砸脈或氨基砸脈。6. 根据权利要求2所述一种含砸Ξ嗦类大分子阻燃剂化合物的制备方法，其特征在于： 所述的一定摩尔比为异氯尿酸Ξ缩水甘油醋:二烧胺的摩尔比为1:1。
【文档编号】C08G73/06GK106084289SQ201610410706
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日 公开号201610410706.4, CN 106084289 A, CN 106084289A, CN 201610410706, CN-A-106084289, CN106084289 A, CN106084289A, CN201610410706, CN201610410706.4
【发明人】孟凡一, 李四新
【申请人】浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司