一种含有烯丙基取代三嗪类成碳剂的阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃剂应用技术领域，尤其是一种含有烯丙基取代三嗪类成碳剂的阻 燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着高分子材料在生活、工程生产中的广泛应用，人们对高分子材料的阻燃要求 也在不断提高。卤系阻燃剂是目前世界上用量最大、范围最广的一类阻燃剂，但随着环保意 识的增强，人们已逐渐认识到卤系阻燃剂的危害，并逐步开发低毒、低烟无卤的新型阻燃 剂。其中，膨胀型阻燃剂以其低毒、抑烟、防滴落等优点使得膨胀型阻燃剂成为近年来无卤 阻燃的重要研宄方向之一。
[0003] 但是，膨胀型阻燃剂多为多组分体系，包含酸源(磷酸盐类、焦磷酸盐、聚磷酸盐、 磷酸酯类等碳源(季戊四醇、丁四醇、哌嗪衍生物)及气源(三聚氰胺衍生物)添加量较多，一 般占被阻燃材料的20%以上，且耐水性差，在添加时容易分散不均，并引起树脂力学性能大 幅下降。若能将部分组分通过共价接枝到被阻燃材料上，就可以极大程度上增强了阻燃剂 与基材的相容性，消除小分子阻燃组分的迀移现象，保持基材的力学性能，从而达到良好的 阻燃性能。
[0004] 三嗪类化合物富含叔氮结构，在阻燃领域可以发挥多重功能，碳化及发泡效果好， 优异的耐候性及热稳定性，得到广泛的应用。科研论文及专利中有以三聚氯氰、各种取代有 机胺或氨水为原料合成三嗪类膨胀型成碳剂的报道，其制备方法是（1)将三聚氯氰加入到 有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中，主要是为了避免三聚了避免三聚氯氰不溶于水却 又与水发生水解反应；（2)滴加缚酸剂及胺，生成三聚氯氰的二取代物，该反应过程也出现 在三嗪类农药(如莠去津、西玛津）的生产中；（3)制备三取代的三嗪化合物，往往需要加入 有机溶剂或混合溶剂中溶解三聚氯氰的二氯代物，然后加入胺或其他反应物高温长时间反 应，抽滤、洗涤干燥得到三嗪环类产品，有机溶剂另外回收再用。总得来说，工艺过程较为繁 琐，分批加入的缚酸剂，溶剂需要回收，不适合工业化连续生产。
[0005] 在三嗪衍生物的阻燃应用中，CN103756015报道了一种超支化三嗪成碳剂作为微 胶囊包覆剂制备的阻燃剂;CN101434843公开了一种含有大分子三嗪类成碳剂的无卤膨胀 型阻燃剂及其制备方法，采用乙醇胺衍生物、二胺及三聚氯氰在丙酮-水混合溶剂中反应制 备三嗪成碳剂，复配后的阻燃剂表现出了优异的阻燃性能，但制备过程较为繁琐，中间需要 添加有机胺及缚酸剂，反应结束后需要回收丙酮等，不适合工业化连续生产。
【发明内容】
[0006] 为实现该技术目的，本发明采用的技术方案是:本发明所要解决的技术问题是:避免使 用各种有机溶剂体系，简化复杂繁琐的反应过程，便于工业化连续生产。利用产品兼具气 源和碳源的单元，结构中富含不饱和双键的特征，采用交联剂使之与基地树脂结合为一体， 通过与酸源的配合，制备出性能优异的无卤膨胀型阻燃剂。使用该无卤膨胀型阻燃剂，大大 提高了阻燃剂与高分子树脂的相容性、减少阻燃剂的迀移和析出，具备良好的阻燃性能。
[0007] 使用本方法生产的无卤素膨胀型阻燃体系用成碳剂的结构式如下所示：
[0008] 所述的成碳剂由氨水、烯丙基胺衍生物和三聚氯氰在水溶液中通过取代反应得 到。
[0009] 作为优选的技术方案： 市售浓氨水(25%-28%)用等体积的水稀释，然后加入烯丙基胺类搅拌形成均一溶液，冷 却至0-5°C。剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体，并保持整个加入过程中，反应体系温度在 10°C以下;加料完毕后，继续搅拌反应1-2小时;升温至45-55°C。并保持在该温度反应2-4 小时;升温至85-95°C。并保持在该温度反应3-8小时;反应结束后，抽滤洗涤，干燥得到所 述产品;三聚氯氰、烯丙基胺与氨水的反应摩尔量比为1: 1: 5.5-6.5; 一种含有烯丙基取代三嗪类成碳剂的无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包含以下步骤： 51. 将市售浓氨水(25%-28%)用等体积的水稀释，然后加入烯丙基胺类搅拌形成均一溶 液，冷却至〇-5°C; 52. 剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体，并保持整个加入过程中，反应体系温度在10 °C以下；加料完毕后，继续搅拌反应1-2小时；升温至45-55°C，并保持在该温度反应2-4小 时;升温至85-95°C并保持在该温度反应3-8小时;反应结束后，抽滤洗涤，干燥得到所述产 品；三聚氯氰、烯丙基胺与氨水的反应摩尔量比为1:1:5.5-6.5; 作为本发明的进一步技术方案，使用本方法生产的无卤素膨胀型阻燃体系组合为： (1) 本发明制备的烯丙基取代三聚氰胺作为成碳剂，组合物中，成碳剂用量为20% (wt)-32% (wt)的成碳剂； (2) 聚磷酸铵，为聚合度一 00的市售产品，粒度为30~爪以下的聚磷酸铵，或三聚氰胺 包覆型聚磷酸铵，或蜜胺树脂包覆型聚磷酸铵，或环氧树脂包覆，用量为65%-75% ; (3) 改性偶联剂，采用硅烷类物质，包括氨丙基硅酸三乙酯，三乙氧基硅丙烷。组合物 中偶联剂的用量为1%_5%; (4) 交联剂为2，3-二甲基二苯基丁烷，其商品名为联枯，CAS号为1889-67-4或过氧化 二异丙苯，其商品名为DCP，CAS号为80-43-3，组合物中交联剂用量为0.5-2%。
[0010] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1) 将成碳剂与高分子树脂共价接枝，增强相容性，改善了由于添加剂加入导致的材料 机械性能变差的问题； (2) 成碳剂与高分子树脂接枝后，兼具了碳源和气源的作用；不使用有机溶剂体系生 产，生产安全性提高，操作环境无毒无害； (3) 投料过程简洁，只需控制温度即可，不需特定的操作环节。
【具体实施方式】
[0011]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本 发明而不限于本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所 限定的范围。
[0012]在本发明实施例中， (1)成碳剂合成： 实施例1， 向安装了搅拌器，固体加料器，温度计及回流冷凝管，气体吸收装置的四颈烧瓶中，加 入市售浓氨水(25%-28%)及与氨水等体积的水，然后加入单烯丙基胺搅拌形成均一溶液，冷 却至0-5°C。剧烈搅拌下，分批加入三聚氯氰固体，并保持整个加入过程中，反应体系温度在 10°C以下;加料完毕后，继续搅拌反应1小时;升温至45-55°C，并保持在该温度反应2小时； 升温至90°C，并保持在该