一种双组份负载型Pd基纳米催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种双组份负载型Pd基纳米催化剂的制备方法，1)首先在惰性气氛下，将丙三醇和特定表面活性剂以一定的比例搅拌均匀，然后将Pd金属前驱体盐和第二种组份的前驱体溶液加入混合溶液中，升温至指定的温度，恒温一定时间，冷却到室温；2)将得到的纳米颗粒溶液与载体混合均匀后，超声；3)将混合溶液离心、洗涤、干燥；4)产物在氢气气氛下，焙烧还原，得到双组份负载型Pd基纳米催化剂。本发明制备的Pd基催化剂，不但工艺简单、制备成本低、颗粒粒径分布均匀、催化应用范围广，而且适用性广泛，易实现大规模制备双组份负载型Pd基纳米催化剂。
【专利说明】一种双组份负载型Pd基纳米催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]一种双组份负载型Pd基纳米催化剂的制备方法及其催化应用，特别是涉及一种双组份负载型Pd-Mn、Pd-Co纳米催化剂，并用于醇类的电化学氧化反应、碳-碳偶联反应、烯烃加氢反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应、水相卤代烯烃的加氢脱氯反应及乙酸乙烯酯的合成反应等方面的双组份负载型Pd基纳米催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]负载型贵金属纳米催化剂由于其良好的催化性能备受工业界和科研界的众多研究者的广泛关注，而且工业应用广泛。
[0003]Pd基纳米颗粒的负载型催化剂目前在催化和燃料电池催化剂的研究中成为热点，尤其是负载型多组份的Pd基纳米颗粒，比如PdAu纳米颗粒在甲醇的电化学氧化反应、双氧水的合成、醇类的氧化、乙酸乙烯酯的合成、水相卤代烯烃的加氢脱氯等反应的催化应用研究近年来开始迅速兴起。然而迄今为止，制备负载型贵金属纳米颗粒的方法主要集中在浸溃法、共沉淀法、离子交换法和沉淀还原法。传统的制备方法制备的负载型催化剂的活性组份粒径、组份往往分布不均匀且难以调控，而且金属分散度低，金属负载量大，易团聚、生产成本高等缺点。本发明提供了一种制备双组份负载型Pd基纳米催化剂，尤其是双组份PdCo, PdMn催化剂的方法。该方法可控催化剂颗粒的组份、分散度、粒径、担载量。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种简单高效、过程绿色的负载型双组份Pd基纳米催化剂的制备方法，尤其是PdCo、PdMn纳米催化剂。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0006]一种双组份负载型Pd基纳米催化剂的制备方法，
[0007]I)在惰性气氛下，将丙三醇和特定表面活性剂搅拌均匀，乙二醇和表面活性剂以的体积比为200: 1-1: I ;而后将两种金属前驱体的溶液加入混合液中，升温至200度-250度，在搅拌下恒温30分钟-120分钟，而后自然冷却到室温；
[0008]2)将得到的上层纳米颗粒溶液与载体混合均匀，超声30分钟-4小时，将混合溶液离心、洗涤、干燥；
[0009]3)产物在氢气气氛下，300-400度，焙烧还原，1-5小时，即可得到双组份负载型Pd基纳米催化剂。
[0010]所述的催化剂纳米颗粒的第一种贵金属为Pd ;第二种金属，该金属为Co、Mn,形成双组份纳米颗粒，第二类金属在催化剂颗粒中的质量百分比为0-99.5%。
[0011]所述贵金属前驱体为醋酸钯、氯化钯；所述第二种金属前驱体为醋酸钴、氯化钴或者醋酸锰、硝酸锰。
[0012]所述表面活性剂可以为PVP、聚乙二醇。
[0013]所述惰性气氛为氮气或者氩气。
[0014]所述高温焙烧为在含有氢气气氛中进行焙烧还原，温度在300-400度，时间l_5h。
[0015]所述的催化剂载体为炭材料，比如碳纳米管、石墨烯或者是炭黑，担载量为
0.01-40% (质量分数)。
[0016]本发明制备的催化剂即使在金属担载量较高的情况下，金属纳米颗粒的分散度依然很好，不但粒径分布均匀，贵金属担载量控制简单准确，而且多组份颗粒的粒径、成分可控；所述的负载纳米催化剂为PdCo、PdMn双组份颗粒粒径均在1nm以下,粒径范围为l-50nm，所制备的纳米颗粒粒径均匀，金属担载量为0.01-40% (质量分数)。本发明制备的催化剂可用于醇类的电化学氧化反应、碳-碳偶联反应、烯烃加氢反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应、水相卤代烯烃的加氢脱氯反应及乙酸乙烯酯的合成反应。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0018]1.本发明利用丙三醇和表面活性剂混合体系在液相中首先合成得到粒径、组份均匀的纳米颗粒溶液，而后与载体混合搅拌或者超声即可，合成过程易操作，无需特殊设备，过程重复性高并且利于放大，易实现大规模制备。
[0019]2.制备的负载型催化剂的金属担载量控制容易，尤其适合高担载量。
[0020]3.制备的负载型催化剂可以应用在多种反应中，比如醇类的电化学氧化反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应等催化反应，适用范围广。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1所得的炭黑负载的PdCo(10wt% )双组份纳米催化剂的透射电镜照片；
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]取120mL丙三醇醇加入到三口烧瓶中，而后加入0.5g聚乙二醇，室温下在氩气气氛下，搅拌混合均勻。将Immol的硝酸钴溶于1mL的水中，将Immol的醋酸IE溶于1mL丙酮溶液中，将两者的溶液加入到丙三醇的混合溶液中，而后升温加热至120°C，恒温30分钟，在继续升温至220°C，在此恒温30分钟。反应完毕，自然冷却至室温。取纳米颗粒的溶液与载体炭黑混合，超声lh，离心分离，洗涤，在60度真空干燥。然后在H2气氛下，350度焙烧2小时，得到负载型PdCo双组份纳米颗粒催化剂，如图1。
【权利要求】
1.一种双组份负载型Pd基纳米催化剂的制备方法，其特征在于: 1)在惰性气氛下，将丙三醇和特定表面活性剂搅拌均匀，乙二醇和表面活性剂以的体积比为200: 1-1: 1 ;而后将两种金属前驱体的溶液加入混合液中，Pd:第二种金属比例为1: 1-1: 100，升温至200度-250度，在搅拌下恒温30分钟-120分钟，而后自然冷却到室温； 2)将得到的纳米颗粒溶液与载体混合均匀，超声30分钟-4小时，将混合溶液离心、洗漆、干燥； 3)产物在氢气气氛下，300-400度，焙烧还原，1-5小时，即可得到双组份负载型Pd基纳米催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:该催化剂的颗粒的贵金属可以为Pd；第二种金属为Co、Mn，第二种金属在催化剂颗粒中的质量百分比可以为0.5-99.5%。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述贵金属前驱体为醋酸钯、氯化钯；所述第二种金属前驱体为醋酸钴、氯化钴或者醋酸锰、硝酸锰。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述表面活性剂可以为PVP、聚乙二醇。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述惰性气氛为氮气或者氩气。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:高温在含有氢气气氛中进行焙烧还原，温度在300-400度，时间l_5h。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:该催化剂载体为炭材料，比如碳纳米管、石墨烯或者是炭黑，担载量为0.01-40% (质量分数)。
8.按照权利要求1所述制备的催化剂可以用于醇类的电化学氧化反应、碳-碳偶联反应、烯烃加氢反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应、水相卤代烯烃的加氢脱氯反应及乙酸乙烯酯的合成反应。
【文档编号】B01J23/656GK104399490SQ201410712982
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】尹振, 潘涛, 朱思锦 申请人:天津工业大学