低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO₂粉末微球的一步合成法的制作方法

专利名称：低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO₂粉末微球的一步合成法的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的制备方法，特别涉及ー种以廉价化学试剂为原料，在溶液中一歩法合成直接用于低温无压烧结纳米陶瓷的高烧结活性复合纳米Zr02粉末微球。
背景技术：
由于纳米陶瓷是由尺度为纳米级的粒子固化而成的，因此纳米陶瓷的性能与粉体性能以及制备エ艺密切相关。一般来说，要制备纳米陶瓷，首先要制备出相应的由纳米微 粒组成的纳米粉末，然后利用加压等方法将其制成ニ维的陶瓷薄膜或三维的块体，最后通过烧结制成高度致密的纳米陶瓷制品。在此过程中，纳米粉体的形状、颗粒尺寸、粒径分布及结晶化程度对制备过程和制品性能有着直接的影响。研究发现，纳米陶瓷烧结时，用放电等离子烧结实现的陶瓷超快速烧结，使烧结速率提高到了 600°C /min和保温时间为0，但所得样品的晶粒尺寸仍然与相同温度下的其他烧结方法所得无异。因此可以认为对陶瓷烧结过程中控制晶粒长大而言，温度是决定因素，而烧结时间的影响是次要的。要降低烧结温度，又要使样品致密，在烧结时施加压カ无疑是最有效的办法，所以目前制备纳米陶瓷的烧结方法主要是采用高温等静压、热压和热煅压等手段。与高压烧结エ艺相比，无压烧结エ艺的设备简单、控制方便，有利于エ业化生产，但目前采用无压烧结制备纳米陶瓷是很困难的。这主要是由于无压烧结需依靠较高的温度使陶瓷致密化，而烧结温度提高，陶瓷晶粒也随即长大，晶粒尺寸很难控制在IOOnm以下。实验表明，通过加大成型压力，提高素坯的初始密度，也可以降低纳米陶瓷的烧结温度。在纳米陶瓷的制备中，目前广泛应用的成型方法是冷等静压成型，该法一方面可获得较高的素坯密度，另ー方面是可压碎粉体中的团聚体而获得均匀性好的素坯。但通常素坯成型所用的冷等静压的最高压カ在500-600MPa左右，不能无限制地提高，而纳米陶瓷粉体因其粒度小(10 IOOnm)，其单位体积中的颗粒接触点多，成型过程中的摩擦阻カ大，因此用通常冷等静压成型很难得到高密度的陶瓷素坯，从而使烧结温度不能进ー步降低，晶粒不能进ー步减小。既然用通常冷等静压成型方法很难得到高密度的陶瓷素坯，那么采用新的成型方法大幅提高成型压カ而提高素坯密度，是进一歩降低陶瓷烧结温度而减小晶粒的有效方法。然而，该方法对设备要求极高，如需要超高压成型设备等。此外，一般的超高压成型由于压カ太高，都有一个比较明显的缺点，就是由于受压不均，造成素坯结构不均匀，同时所得到的样品太少。因此，低温无压烧结纳米陶瓷的制备面对的问题在于，一方面如何使纳米粉末通过普通的冷等静压成型获得较高致密度的素坯，另一方面是素坯如何在有利于控制纳米晶粒生长的较低的烧结温度下烧结达到高的致密度。因此，其解决方法可从如下两方面加以考虑(I)在现有冷等静压压力受限的基础上采用有利于冷等静压成型提高素坯致密度的具有特殊形貌的给料粉末。众所周知，微米级球形给料粉末是实现这一方案的最佳选择。一方面微球因粒度较大，其单位体积中颗粒接触点相对纳米颗粒来说要少，故成型中的摩擦阻力相对较小。另ー方面，球体流动性好，有利于粉末松装密度的提高。因此，以上两方面的直接结果就是素坯致密度的提高。(2)烧结过程中尽量利用较低的烧结温度实现材料的致密化。自然而然，能降低烧结温度的烧结助剂就成为非常好的选择。即通过在粉末制备过程中有意识添加烧结助剂而降低烧结温度以控制纳米晶粒的长大，从而为无压烧结纳米陶瓷的致密化创造可能。但值得注意的是，烧结助剂的加入不能影响最终产品的性能，最好对纳米陶瓷性能有积极作用。目前，纳米粉末微球的制备エ艺基本上都是多步法，即先制备纳米粉末，再喷雾干燥造微米粒。以上处理方式影响因素繁多，エ艺參数复杂。先不说制备纳米粉末エ艺的影响因素，单单纳米粉末进行喷雾干燥造粒エ艺过程一般就包括以下步骤Γ用超声波方法，在液体介质中分散纳米粉末；=液体介质中加入有机粘结剂，配成一定浓度的浆料；I将浆料喷雾干燥，形成一定粒径和密度适用于纳米陶瓷成型的纳米团聚微球结构；+I.热处理除去有机粘结剂。上述步骤中浆料中的粉末、粘结剂的含量以及喷雾干燥和热处理条件等都会对纳·米粉末品质有一定的影响，这样在加大纳米粉末造粒エ艺复杂性的同时也会对粉末造成一定程度的污染，而且通过喷雾干燥制得的团聚粉末粒度分布范围较宽，对于性能要求较高的纳米陶瓷来说往往需要粒度分布范围较窄的粉末，这意味着必须对喷雾干燥制得的团聚粉末进ー步分级。另外，喷雾干燥制备团聚粉末这ー过程并不包括纳米粉体的制备，这意味着制备纳米陶瓷所用纳米团聚粉末的制备过程必须分两步走，也就是我们前面所说的先制粉后造粒，而这两步的制作エ艺条件都比较复杂且影响因素很多。因此，很有必要寻求ー种相对简单并能将上面两步エ艺合ニ为ー的方法，即合成出可直接用于纳米陶瓷成型的软团聚粉末，且该粉末的粒度分布范围较窄。此外，考虑到粉末的烧结过程，该团聚粉末应为一种复合粉末，其成份中应有相应的烧结助剂。因此，制备的粉末应具有以下几个特点团聚粉末内部由粒度分布窄、大小均匀的一次纳米颗粒软团聚而成；I团聚粉末是ー种复合ZrO2粉末，其中含有有利于烧结的烧结助剂如CaO、MgO等，并且烧结助剂在ZrO2粉末中均匀分布； 团聚粉末外观呈球形，其大小是微米级，这样有利于粉末成型时提高松装密度、减小成型过程中的摩擦阻力而提高素坯的致密度。

发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于利用廉价化学试剂通过乳浊液-均匀沉淀-共沉淀三种方法相结合制备纳米氧化锆球形团聚颗粒。即利用乳浊液法控制团聚粉末的形状(球形)，利用均匀沉淀法控制一次纳米颗粒的大小、团聚和粒径分布，利用共沉淀法控制团聚粉末的成分与结构的均匀性，从而一歩合成复合纳米ZrO2 (CaO, MgO)软团聚粉末微球，将制粉和造粒过程一歩完成。该法制备的粉末微球其较大的粒径(微米级)和良好的球形度有利于陶瓷素坯的冷等静压成型而提高素坯致密度。另外，其均匀复合的烧结助剂(CaO，MgO) 一方面有助于素坯低温烧结实现陶瓷致密化的同时能控制纳米晶粒的生长，另ー方面对ZrO2的四方相有稳定作用。因此，本发明涉及的方法可以有效解决低温无压烧结制备纳米陶瓷这ー难题，大大加快纳米ZrO2陶瓷的实用化进程。
本发明实现上述目的所提供的技术方案是
ー种低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的一歩合成法，包括下述步骤
(1)将硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙用去离子水溶解，按Ca2+浓度为O.0015-0. 015mo I/L7Mg2+浓度为O. 0015-0. 015mol/L, Zr4+的浓度为O. 097-0. 97mol/L配制成混合溶液；
(2)选择尿素为深沉剂,将尿素用去离水溶解,配制成溶液；
(3)将(I)所述的混合溶液与(2)所述的溶液按等体积比混合制水相母液；
(4)取司盘80溶于ニ甲苯中，搅拌，形成均匀的溶液；
(5)将(3)所述的水相母液加入(4)所述的溶液中，旋转乳化，形成白色乳浊液；
(6)将(5)所述的乳浊液置于高压反应釜中反应，反应温度为105-125°C，反应时间为3-10h，得到白色沉淀物；
(7)将(6)所述的白色沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形纳米ZrO2团聚粉末。所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米Zr02粉末微球的一歩合成法，其中步骤(2)中配制成的尿素溶液的浓度为O. 3-10mol/L。所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米Zr02粉末微球的一歩合成法，其中步骤(5)中司盘80与水相母液的体积比为O. 06-0. 25 :1。所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米Zr02粉末微球的一歩合成法，其中步骤(5)中二甲苯与水相母液的体积比为5-80 :1，旋转转速为400-650rpm，乳化时间为 O. 5-3h。所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的一歩合成法，其中步骤(7)中的煅烧条件为在600-1200°C下煅烧2-12h。与现有技术相比，本发明涉及的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的一歩合成方法具有如下优点和显著的进步
(I)一歩合成复合纳米ZrO2 (CaO, MgO)软团聚粉末微球，将制粉和造粒过程ー步完成。制备エ艺简单，一次性制备纳米ZrO2团聚粉末，可避免因二次造粒的又一次热处理造成团聚粉末内部的纳米颗粒再一次的长大、制备得到的エ艺參数易控制、易于大規模低成本エ业生产。(2)该法制备的粉末微球其较大的粒径(微米级)和良好的球形度有利于陶瓷素坯的冷等静压成型而提高素坯致密度。(3)该法采用均匀复合的烧结助剂(CaO，MgO)，一方面有助于素坯低温烧结实现陶瓷致密化的同时能控制纳米晶粒的生长，另一方面对ZrO2的四方相有稳定作用。(4)本发明通过调节尿素与金属盐溶液的比值以及水相、Span-80和ニ甲苯的比值，在适宜的温度下煅烧，制备出了球形度良好、烧结性能良好的纳米ZrO2粉末微球。(5)由于制备出来的纳米团聚粉末呈球形具有很好的流动性，而且其内部为形成软团聚的大小均一的一次性纳米颗粒。因而用此粉末制备纳米陶瓷坯体时，粉末可以很好的填充模具，使得模具中的纳米颗粒分布均匀。由此粉末经过冷等静压成型可以制备致密度很高的陶瓷坯体。


图I为本发明实施例的团聚颗粒制备过程的示意图。图2单个球形纳米粉末团聚颗粒的扫描电镜图。图3多个球形纳米粉末团聚颗粒的扫描电镜图。图4球形纳米粉末团聚颗粒XRD谱。
具体实施例方式 以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进ー步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明涉及的制备纳米氧化锆球形团聚颗粒的一歩合成法(制备纳米陶瓷所需的给料粉末)，是通过乳浊液-均匀沉淀-共沉淀三种方法相结合制备纳米氧化锆球形团聚颗粒；即将锆盐、镁盐和钙盐水溶液以及沉淀剂溶液加入到油相液体中形成乳浊液，通过加热在乳浊液中发生化学反应产生氧化钙、氧化镁稳定的氧化锆，静置后在乳浊液中分层得到众多大小均匀的纳米粉末团聚颗粒，将其干燥、烧结，形成的球形团聚颗粒用于制备纳米陶瓷。镁盐和钙盐对氧化锆相变起稳定作用，其用量比例和加热温度、时间等エ艺參数按现有的技术规范选用即可。本发明所述的乳浊液(emulsion)是指ー种很细的液体分散于另ー种(或数种)与之互不溶的液体中所形成的乳状液。乳浊液的性质分散质粒子的直径大于lOOnm，为很多分子的集合体。乳浊液不透明、不均一、不稳定，不能透过滤纸。静置后会出现液体上下分层的现象。(如65摄氏度以下苯酚在水中震荡后形成乳浊液静置后分层)。本发明方法实施例所用试剂如表I 表I所用试剂清单
权利要求
1.低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的一歩合成法，其特征在于包括下述步骤 (1)将硝酸锆、硝酸镁、硝酸钙用去离子水溶解，按Ca2+浓度为O.0015-0. 015mo I/L7Mg2+浓度为O. 0015-0. 015mol/L, Zr4+的浓度为O. 097-0. 97mol/L配制成混合溶液； (2)选择尿素为深沉剂,将尿素用去离水溶解,配制成溶液； (3)将(I)所述的混合溶液与(2)所述的溶液按等体积比混合制水相母液； (4)取司盘80溶于ニ甲苯中，搅拌，形成均匀的溶液； (5)将(3)所述的水相母液加入(4)所述的溶液中，旋转乳化，形成白色乳浊液； (6)将(5)所述的乳浊液置于高压反应釜中反应，反应温度为105-125°C，反应时间为3-10h，得到白色沉淀物； (7)将(6)所述的白色沉淀物经蒸馏、干燥、煅烧得到球形纳米ZrO2团聚粉末。
2.根据权利要求I所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的一歩合成法，其特征在于步骤(2)中配制成的尿素溶液的浓度为O. 3-lOmol/L。
3.根据权利要求I所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的ー步合成法，其特征在于步骤(5)中司盘80与水相母液的体积比为O. 06-0. 25 :1。
4.根据权利要求I所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的ー步合成法，其特征在于步骤(5)中二甲苯与水相母液的体积之比为5-80 :1，旋转转速为400-650rpm，乳化时间为O. 5_3h。
5.根据权利要求I所述的低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的ー步合成法，其特征在于步骤(7)中的煅烧条件为在600-1200°C下煅烧2-12h。
全文摘要
本发明涉及一种低温无压烧结纳米陶瓷用高烧结活性复合纳米ZrO2粉末微球的一步合成法，其利用乳浊液法控制团聚粉末的形状(球形)，利用均匀沉淀法控制一次纳米颗粒的大小、团聚和粒径分布，利用共沉淀法控制团聚粉末的成分与结构的均匀性，从而一步合成复合纳米ZrO2(CaO,MgO)软团聚粉末微球，将制粉和造粒过程一步完成。本发明涉及的方法可以有效解决低温无压烧结制备纳米陶瓷这一难题，大大加快纳米ZrO2陶瓷的实用化进程。
文档编号B82Y40/00GK102674456SQ201210131570
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者常鹰, 杜宽河, 王辉虎, 董仕节 申请人:湖北工业大学