以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]端羟基超支化聚合物是一种新型合成高分子材料，具有超支化聚合物独特的空腔结构和支化单元，化学反应活性很高，溶解性好，流变性好等优点。而且端羟基超支化聚合物结构的无定型和低粘度，使反应可以顺利进行，所以端羟基超支化聚合物也是一种很好的合成高分子材料的中间体，在农业、环境保护、生命科学、医药载体、催化剂等方面有着广泛的应用前景和重要价值。因此将端羟基超支化聚合物的应用到水性聚氨酯弹性体中，使其兼具超支化聚合物的结构特性与水性聚氨酯的优异性能，从而满足市场对多功能化水性聚氨酯的需求。
[0003]近年来，超支化水性聚氨酯的研究得到巨大的发展，各种合成方法也相继被报道，并在诸多领域得到应用，但仍然存在许多问题，需要改进合成方法、开创新的表征方法，因此设计和合成超支化水性聚氨酯将是超支化聚氨酯发展的重要方向之一。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯及其制备方法，得到性能优异的超支化水性聚氨酯。
[0005]本发明所采用的技术方案为:
以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的合成:
首先将13.lg三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶解在2?10g的N，N-二甲基甲酰胺中，加入以三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准1%?5%的催化剂和以三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准30%?110%的带水剂，按照三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1: (3.0?4.0)的量滴加溶解在20.0?100.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于100°C?140°C反应4?12h，得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G^OHh的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)GKOHh;
以一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)GKOHh为核，与二羟甲基丙酸按照1:(6?7)的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G^OHh;以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)；
步骤二:水性聚氨酯预聚体的合成:
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(2.5?6):1，于70?90°C反应1?3h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准3.0%?6.0%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.0%?1.8%的小分子扩链剂，于75?90°C反应2?3h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准0.5%?2.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于60?80°C反应0.5?3.0h,得到水性聚氨酯预聚体；
步骤三:以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的合成:
将步骤一得到的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)溶解于溶剂中，与步骤二得到的水性聚氨酯预聚体于40?90°C反应2?6h，控制反应体系中NC0/0H摩尔比为(1.2?1.7):1，最后通过成盐中和，乳化分散制备得到具有核-壳结构的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯。
[0006]步骤一中，催化剂选自对甲苯磺酸、磷酸浓硫酸、浓盐酸、钛酸四丁酯。
[0007]步骤一中，带水剂选自甲苯、苯、环己烷。
[0008]步骤二中，二异氰酸酯选自4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
[0009]步骤二中，低聚物二元醇选自聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸1，4_ 丁二醇酯、聚碳酸酯二醇。
[0010]步骤二中，含亲水基团的二元醇选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N，N-二羟基单马来酰胺酸、酒石酸。
[0011]步骤二中，小分子扩链剂选自1，4_丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇。
[0012]步骤三中，溶剂选自丙酮、N，N_二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
[0013]步骤三中，成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠，成盐剂占水性聚氨酯预聚体中羧基总物质的量的90%?100%。
[0014]如所述的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法制得的超支化水性聚氨酯。
[0015]本发明具有以下优点:
本发明可以根据应用需要制备出系列端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯):一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)GKOHk二代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G2(OH)12、三代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G3(0H)24、等，其中端羟基超支化聚合物结构中的三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)具有三嗪环骨架，可赋予材料良好的热稳定性、耐候性和阻燃性，三个羟基经DMPA单体改性后可以形成支化结构，使其结构更具有稳定性，所以将其应用于水性聚氨酯中可以提高其综合性能，而且该反应步骤简单，副反应较少。该系列产品具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0016]图1为端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)(HPIPE)的合成路线图。
[0017]图2为单端封闭的水性聚氨酯预聚体。
[0018]图3为水性聚氨酯预聚体与端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的接枝反应路线图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0020]本发明涉及的以异氰脲酸酯为核的超支化水性聚氨酯的制备方法，由以下步骤实现:
步骤一:端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)的合成:
首先将13.lg三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶解在2?10g的N，N-二甲基甲酰胺中，加入以三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准1%?5%的催化剂和以三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的总质量为基准30%?110%的带水剂，按照三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯与二羟甲基丙酸的摩尔比为1: (3.0?4.0)的量滴加溶解在20.0?100.0g丙酮中的二羟甲基丙酸，于100°C?140°C反应4?12h，得到端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)GKOHX的粗产品；
再将粗产品经二氯甲烷溶解、乙醚洗涤、旋转蒸发除去溶剂，即得到提纯后的一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)GKOHX;
以一代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)GKOHk为核，与二羟甲基丙酸按照1:(6?7)的摩尔比例得到二代端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)G^OHh;以此类推，得到不同代数的端羟基超支化聚(异氰脲酸酯-酯)；
步骤二:水性聚氨酯预聚体的合成:
将二异氰酸酯与低聚物二元醇混合，二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(2.5?6):1，于70?90°C反应1?3h，再加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准3.0%?6.0%的含亲水基团的二元醇和以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准1.0%?1.8%的小分子扩链剂，于75?90°C反应2?3h，最后加入以二异氰酸酯与低聚物二元醇的总质量为基准0.5%?2.5%的无水乙醇对二异氰酸酯基进行部分封端反应，于