基于环状碳酸酯树脂的人造树脂-固定体系及其制备和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于环状碳酸酯树脂的新型人造树脂-固定体系，及其在固定领域中 尤其用于将锚固元件固定在钻孔或者裂缝中的用途，及其制备和与此相关的以下明显的其 它发明主题。
【背景技术】
[0002] 已知基于不饱和聚酯树脂或者乙烯基酯树脂或者基于环氧化物的人造树脂物料 用作用于化学固定技术中锚固，例如用于将锚固件固定在钻孔中的胶粘剂。在此，通常使用 双组分体系，其一种组分包含反应性树脂及其另一种组分包含固化剂。通过混合这两种组 分，触发导致固化的反应。
[0003] 对于将例如锚固元件固定在钻孔中作为所谓的"化学暗销（DUbel)"而言，通过加 聚来固化的基于聚氨酯的固定体系原则上是同样已知的，例如参见注塑物料fill & fix?， 即fischerwerke GmbH & Co. KG的基于聚氨酯的无溶剂双组分体系，其在一种组分中含有 这样的一一常用于形成聚氨酯的一一基于异氰酸酯的反应性树脂和在另一种组分中含有 相应的固化剂。
[0004] 至少某些基于双组分聚氨酯胶粘剂的体系的缺点是单体异氰酸酯，尤其易挥发和 /或易迀移的单体二异氰酸酯的毒性。使用具有高含量的易挥发二异氰酸酯的产品，从用户 方面来说尤其由于作为气体、蒸气或者空气中悬浮物的工作材料的最高允许浓度而需要复 杂的工作防护措施。
[0005] 例如在欧盟中REACH-规定的范围内，在使用异氰酸酯(异氰酸酯的毒性以及与此 相伴随的自助使用禁止）作为制备人造树脂体系或者固定体系时例如用于多元醇的反应物 时一一既对于制造商也对于最终用户的一一这些加重的限制，使得出于生态原因也希望和 需要寻求替代品。
[0006] 无异氰酸酯的聚氨酯，通常简称为NIPU构成对于基于异氰酸酯的聚氨酯的替代 品。如名称已经解释那样，无异氰酸酯的聚氨酯不使用毒性异氰酸酯来制备。例如已知无 异氰酸酯的聚氨酯由具有环状碳酸酯基团的二碳酸酯和二胺来制备，其导致在相对于氨基 甲酸酯基团的β-位置中由于制备所致而含有羟基的聚合物。
[0007] 环状碳酸酯例如通过碳酸酯，例如碳酸二甲酯和/或碳酸亚乙酯与多元醇的转酯 化来获得，其中该多元醇优选地携带至少三个和特别优选地携带四个或者更多个羟基，其 中每两个与碳酸酯在转酯化中反应成环状五元环或者六元环碳酸酯。作为多元醇，例如可 以提及：二甘油、三甘油、聚甘油、糖醇(例如木糖醇、甘露醇、赤藻糖醇)、二羟甲基丙烷和三 羟甲基丙烷、二羟甲基乙烷和三羟甲基乙烧、季戊四醇、二季戊四醇和甘油。以本领域技术 人员常见的方式，尤其在催化下特别地通过多元醇与碳酸酯以1.0 : 1.0至1.0 : 10.0的 化学计量比（1，2-或者1，3-二醇类-基团与碳酸酯基团的比例）的反应，由这些多元醇制 备环状碳酸酯。
[0008] 优选地，根据已知的方式和方法通过二氧化碳（co2)与环氧化物化合物的反应来 获得环状碳酸酯。这不仅导致在制备工业级产物和物料化学品中直接利用co 2作为c i-碳 源，而且也抵抗全球气候变暖，对此地球大气中co2-含量的持续上升和与其相关联的温室 效应众所周知地是公认的推动力。这种反应例如描述于DE 35 29 263、DE 36 00 602和TO 84/03701 中。
[0009] 使用这样的环碳酸酯树脂(具有环状碳酸酯基团的树脂)前几个实验是已知的。例 如US 3, 072, 613描述了可用作胶粘剂的树脂类聚氨酯产品，其通过多官能的环状碳酸酯 与多官能的胺的反应来获得，并且作为二甲基甲酰胺中的〇. 2重量％的溶液具有大于等于 〇. 12的减小的粘度。该多官能的环状碳酸酯通过单体化合物的反应，例如通过4, 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯与甘油碳酸酯的反应来获得。
[0010] 也从EP-A 0 703 230中已知，使用TMP-碳酸酯由二异氰酸酯或者多异氰酸酯合 成含有环状碳酸酯基团的氨基甲酸酯低聚物及其在可热固化的涂料体系中作为多元醇的 交联剂的用途。
[0011] 根据所提及的文件的具有环状碳酸酯基团的反应产物的缺点是该产物作为固体 出现，或者至少具有极高的粘度与部分的结晶倾向。另一缺点是必需热固化。这些缺点使 得具有环状碳酸酯基团的产物不适合用作将锚固件固定在钻孔或者裂缝中的无溶剂的冷 固化多组分体系，例如筒壳（Kartusche)-注塑体系。
[0012] W0 2006/010408描述了基于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)与甘油碳酸酯的直链 聚氨酯预聚物的无异氰酸酯基团的反应产物，其具有多1000 g/mol的分子量(Mn)。该反应 产物可以用携带至少两个伯或者仲氨基的化合物在室温下就交联。这样的双组分-粘合剂 用作胶粘剂和密封剂，特别是用作复合薄膜的覆盖胶粘剂。可是由于高粘度就不可能将这 些反应产物用作固定技术中的冷固化的筒壳-注塑体系(参见实施例9)。
【发明内容】
[0013] 在该背景下，目的是提供用于固定技术领域的替代地通过加聚来固化的基于聚氨 酯的人造树脂体系，其一方面不依赖于使用具有上述缺点的毒性异氰酸酯，并且另一方面 具有如下阐述的其它有利性能，例如实现使用一一已知用于形成NIPU的一一环状碳酸酯树 脂以用作化学固定技术中例如将锚固件固定在钻孔中的冷固化的筒壳-注塑体系。
[0014] 如今已发现可以提供基于原料的人造树脂固定体系，该原料同样地通过将0)2化 学固定到多官能的环氧化物化合物上和/或通过使碳酸酯与多元醇的反应而含有环状碳 酸酯基团。优选地，该原料或者环状碳酸酯树脂（=环碳酸酯树脂）通过异氰酸酯与含有至 少一种环状碳酸酯基团的羟基官能的环状碳酸酯的反应来制备。由此可以用一一也(例如） 由环氧化物固化领域已知的一一胺来制备无异氰酸酯或者替代地通过加聚来固化的基于 聚氨酯的固定体系。
[0015] 作为有利性能，在此特别强调"无异氰酸酯"（最终用户不与毒性异氰酸酯接触)和 环状碳酸酯树脂例如相比于环氧化物(不致敏的作用；在化妆品中使用碳酸甘油酯）而言普 遍更好的特性，以及利用或者化学固定〇) 2作为原料，由此再生生态上合理的新型化学固定 体系。
[0016] 特别令人惊奇地发现了，所提及的有利性能和具有合适粘度而无结晶倾向的环状 碳酸酯树脂来用作冷固化的筒壳-注塑体系，还可以与非常高和改良的结合应力相协调。 通过使用具有官能度为至少1. 5或者大于1. 5的异氰酸酯，例如通过将单体(多)异氰酸酯， 例如2, 2'-和4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或例如对-甲苯磺酰异氰酸酯与更高程度 官能的多异氰酸酯混合，或者通过使用含有更高级同系物的聚合MDI (粗MDI)作为制备基 于环状碳酸酯树脂和通过加聚来固化的人造树脂固定体系的原料并结合一种或者多种反 应性稀释剂，这是可行的。
[0017] 有利地和根据本发明，还可以例如将这样的异氰酸酯用于与羟基官能的环状碳酸 酯反应，其满足根据REACH的聚合物定义，即不存在大于50重量％的单种分子种类并且同 时大于50重量％的链由至少3n + 1个共价键合的单体单元构成；和/或至少使用这样的 异氰酸酯，其与羟基官能的环状碳酸酯，例如碳酸甘油酯一起作为单体单元满足该聚合物 条件。这不仅可以有利地影响粘度，而且也抑制已提及的由于氢键的结晶倾向。这两点促 进可使用所述环状碳酸酯树脂作为固定技术领域中的无溶剂的冷固化多组分体系，例如筒 壳-注塑体系。
[0018] 可获得或者在反应之后获得的环状碳酸酯是指环状碳酸酯树脂(这意味着，这些 树脂具有环状碳酸酯基团）形式的这种，其具有每分子1. 5或者大于1. 5,尤其2. 1至5,例 如2. 2至4,有利地例如2. 3至3. 5个环状碳酸酯基团的平均官能度。
[0019] 有利地，该环状碳酸酯的分子量为< 1000 g/mol (基于分子数目的平均值)。特 别优选地，其为低于1000 g/mol，特别是< 990,例如< 950,例如800或者更低。
[0020] 作为环状碳酸酯组分的粘度范围，优选地设置23°C下200至400000 mPas，例如 400 至 320000 mPas 的这种。
[0021] 用TA Instruments公司的具有板板几何形状、直径25 mm、狭缝1000 Mm的流变仪 AR2000在流动实验中用50000 μΝ · m的转力矩在23下，或者如下说明地测量粘度。
[0022] 在如下阐述地与固化剂(例如在钻孔中）反应时产生的产物优选地是指氨基甲酸 (Carbamiddure)衍生物的酯(氨基甲酸酯）和/或硫代氨基甲酸酯。
[0023] 因此在第一优选的实施方案中，本发明涉及基于一种或者多种具有平均官能度为 每分子1. 5或者大于1. 5个环状碳酸酯基团的环状碳酸酯树脂的人造树脂-固定体系，其 特别地用于将锚固件固定在钻孔或者缝隙中。在本发明的所有实施方案中的环状碳酸酯树 脂优选地是指根据下述方法可制备，尤其所制备的这种。
[0024] 本发明的第二优选实施方案涉及用于制备包含环状碳酸酯树脂的人造树脂-固 定体系的方法，其包括步骤，其中使具有平均官能度为每分子1. 5或者大于1. 5个异氰酸酯 基团的异氰酸酯与式I的含羟基的环状碳酸酯（1，3_二氧杂环己（戊）-2_酮） Q-X-R1 (I) 其中： X彼此独立地表示具有1至36个形成其基本骨架的原子的一重或者多重支化或者直 链的脂族或者杂脂族基团，其可以任选地例如被羟基取代，其中杂脂族表示脂族基本骨架 中的1个或者多个，尤其1至3个碳原子被选自0、S和NZ的杂原子替代，其中Z表示氢、 CfC 7-烷基、苯基或者苯基-CfQ-烷基； R1表不子式A的基团 其中R表示氢或者具有1至7个碳原子的饱和或者不饱和的直链或者支化的脂族基 团，其是未取代或者被0H取代的； η表示0或者1 ; Q表示羟基（0Η-)或者子式Β的基团 其中R2、R3和R4彼此独立地表示氢、羟基或者子式（Α)的取代基，其中子式（Α)的变量 R和η相同或者彼此不同地选自对于子式A的定义所提及的那些，并且X具有以上提及的含 义； 并且式I的分子是未取代或者例如被1至5个彼此独立地选自氰基、羧基和Ci-Cf烷 氧基羰基的基团取代的； 优选地在一种或者多种反应性稀释剂的存在下 反应，并且任选地加入其它添加剂以及尤其额外地批量生产（Konfektionierung)具有 固化剂的多组分体系(例如筒壳-注塑体系)，尤其是多组分试剂盒。
[0025] 本发明的另一个实施方案涉及基于一种或者多种环状碳酸酯树脂的人造树 脂-固定体系用于将锚固件固定在钻孔或者裂缝中，尤其建筑物基材中的钻孔中的用途以 及包含该用途的方法。
[0026] 以下的定义用于解释特定术语或者符号和描述本发明的特别的实施方案，其中在 以上和以下提及的本发明实施方案中，单个、多个或者所有术语或者符号可以被更特别的 定义替代，这导致本发明的特别的实施方案。
[0027] 如未另外说明，在以百分率(始终理解为重量％)作出重量说明之处，其基于本发明 胶粘剂的反应物和添加剂（即不含包装（除了作为填料同样可以为固化或者经固化的材料 的总质量作贡献的套筒或者薄膜的情况）和不含其它可能的部件，例如静态混合器、筒壳外 壳等的存在于混合之后固化的物料中的成分或者其前体）的总质量。
[0028] "包含"或者"包括"表示，除了所提及的组分或者特征以外，还可以存在其它的，即 表示非穷举，这与"含有"相反，其表示对于其用途所列举的组分或者特征的穷举。
[0029] 提到定语"此外"之处，其表示不含这个定语的特征可以是更优选的。
[0030] "和/或"表示，所提及的特征/物质可以分别单独地或者以两种或者更多种分别 提及的特征/物质的组合的形式存在。
[0031] "一个"（除了当如同直接随后在本文中在段落中可以看作数字时）通常表示不定 冠词，并且尤其表示"至少一个"（1、2或者更多个的意思)。
[0032] 在关于原子谈及"杂"之处，其尤其表示每分子1至3个彼此独立