基于环状碳酸酯树脂的人造树脂-固定体系及其制备和用图_3

文档序号:9681054阅读:来源:国知局
乙三胺,或者芳族二胺或者多胺,例如苯二胺、2, 4-和 2, 6-甲苯二胺、联苯胺、邻-氯联苯胺、2, 5-对-二氯苯二胺、3, 3'-二氯-4, 二氨基-二 苯基甲烷或者4, f -二氨基二苯基甲烷、聚醚二胺(具有末端氨基的聚氧化乙烯)或者多苯 基/多亚甲基-多胺,其可以通过苯胺与甲醛的缩合来获得。
[0052] 所述一种或者多种异氰酸酯的游离异氰酸酯基团与环状碳酸酯(式I的化合物)的 羟基的比例有利地这样彼此协调,从而实现异氰酸酯基团的快速和完全的反应,并且在产 物中几乎不再存在游离异氰酸酯基团,这例如可以借助IR-红外光谱来证明。也就是说,羟 基摩尔量(和因此相关联的羟基官能的环状碳酸酯的摩尔量)优选为大于异氰酸酯基团的 摩尔量,例如1. 03至5倍那么大,例如1. 05至4倍那么大或者1. 1至3倍那么大。过量的 羟基官能的环状碳酸酯用作反应性稀释剂。
[0053] 异氰酸酯和式I化合物的反应优选地在0至100°C的温度下,例如在室温(23°C) 至85 °C下进行。
[0054] 制备环状碳酸酯树脂,尤其碳酸酯-氨基甲酸酯-树脂的方法可以在催化剂,例如 叔胺,例如1,2-二甲基咪唑、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷,或者优选有机金属化合物 (例如Sn、Pb、Bi、Al、K的,例如乙酸钾,以及过渡金属,例如Ti、Zr、Fe、Zn、Cu的);以及它 们的两种或者更多种的混合物的存在下;例如以(基于反应混合物计的)〇. 001至2. 5重量% 的含量进行,其中催化羟基和异氰酸酯基团之间的反应的相关催化剂对于本领域技术人员 而言是充分已知的。
[0055] 合适的催化剂的实例对于本领域技术人员而言是已知的,例如由Becker, G.W.; Braun, D. ;0ertel, G.的"Polyurethane Kunststoff-Handbuch 7",第3版,Carl Hanser Verlag,1993是显然的。
[0056] 固化剂(任选地作为固化剂组分,例如如下就此所述的组分B)包含至少一种常用 于环氧化物固化(在此环氧化物也代表性地包括环状碳酸酯树脂的环状碳酸酯基团)的化 合物(在加聚时的反应物)。术语"固化剂"在此优选地表示至少一种常用于环氧化物固化 的化合物(在狭隘意义上作为实际的"固化剂"),其具有或者不具有一种或者多种例如如下 定义的其它添加剂,换句话说,整个固化剂组分。该固化剂还可以作为单独组分和/或(尤 其以受保护的形式,即例如以微胶囊包覆的形式)也引入到反应树脂配制品中(作为可固化 组分,即在破坏微胶囊的外壳后与固化剂混合之后通过聚合而固化的这种)。可以添加常见 的添加剂,例如填料(特别是如下定义的)和/或(尤其用于制备糊料或者乳状液的)溶剂, 例如苄醇和/或水。本发明的人造树脂-固定体系的固化剂组分的其它添加剂可以例如以 总共0. 01至70重量%,例如1至40重量%的重量含量来设定,基于该固化剂组分计。
[0057] 所述常用于环氧化物固化的化合物(其用作加聚时的反应物)特别是指具有两个 或者更多个选自氨基、亚氨基和巯基的基团的这种,例如在Lee Η和Neville K,"Handbook of Epoxide Resins"(New. York: McGraw-Hill),1982 (其就此通过引用并入本文中)中 提及的相应的胺(优选)、硫醇或者氨基硫醇或者它们的混合物,例如其中提及的二胺或者 多胺和/或二硫醇或者多硫醇。
[0058] 在本发明的一个实施方案中,(普遍)常用于环氧化物固化的化合物例如包括二胺 或者多胺和/或二硫醇或者多硫醇。可使用的二胺或者多胺和/或二硫醇或者多硫醇既可 以是直链也可以是支化的。该二胺或者多胺和/或二硫醇或者多硫醇的分子骨架可以含有 脂族、芳族、脂族-芳族、环脂族和杂环的结构。在该分子中可以存在伯和/或仲和叔胺和 /或伯硫醇,但是必须含有至少两个(-NHR-)或者两个(HSR-)-原子基团(Gruppierung), 优选含有两个氨基和/或硫醇基团。该胺官能团或者硫醇官能团本身是脂族的,即与胺的 氮或者硫醇的硫直接相邻的碳原子不是芳族环结构的部分。
[0059] 作为单种化合物或者也作为可用作二胺或者多胺和/或二硫醇或者多硫醇的相 应化合物的混合物来使用根据本发明使用或者可使用的二胺或者多胺和/或二硫醇或者 多硫醇。
[0060] 所述二胺或者多胺优选地选自亚烷基二胺的组和/或亚环烷基二胺的组。
[0061] 亚烷基二胺理解为通式RaRbN-E-N!TR%9化合物,其中1^、炉、1^、1^可以彼此独立地 为H、烷基或者环烷基。E表示直链或者支化的饱和或者不饱和的具有多2 C-原子的亚烷 基链。优选的实例是二氨基乙烷、二氨基丙烷和其它同系物,例如1,4-二氨基丁烷、1,5-二 氨基戊烷和1,6_二氨基己烷。此外,最后提及的三种化合物天然存在,从而在其使用时额 外地生成具有提高的生物-C-含量的产物。对于亚烷基二胺的其它实例是异佛尔酮二胺、 二氧杂癸二胺和N, N-双(3-氨基丙基)-十二烷基胺。
[0062] 亚环烷基二胺理解为通式!TRfN-G-NRgR h的化合物,其中1^、¥、俨、妒可以彼此独立 地为H、烷基或者环烷基。G表示饱和或者不饱和的具有多3个C-原子,优选多4个C-原 子的环烷基。优选为二氨基环戊烷、二氨基环己烷、二氨基环庚烷,例如1,4-环己二胺; 4, 4'-亚甲基-双-环己胺;4, 4'-亚异丙基-双-环己胺、异佛尔酮二胺、间-亚二甲苯基 二胺、N-氨基乙基哌嗪或者它们的混合物。
[0063] 所述二胺还可以一起含有烷基和环烷基。优选的实例是氨基乙基哌嗪、1,8-二氨 基-对-甲烧、异佛尔酮二胺、1,2-(双氨基甲基)-环己烷、1,3-(双氨基甲基)-环己烷、 1,4-(双氨基乙基)-环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷。
[0064] 优选地还可以使用多官能的胺。其特别是胺官能化的聚亚烷基二醇,例如 1,2-双-(氨基乙氧基)-乙烷;1,13-二氨基-4, 7, 10-三氧杂十三烷。这些胺官能化的聚 亚烷基二醇例如作为Huntsman Corp.公司的Jeffamine是商业可购的。
[0065] 同样优选的可使用的多官能的胺是通式 的化合物,其中i、j和1彼此独立地表示2至4,并且k表示0、1、2、3或者4,其例如为二乙 三胺、三乙四胺、四乙五胺和其它同系物、二丙三胺、双-(3-氨基丙基)-胺等。
[0066] 此外,所述二胺或者多胺可以优选地选自多亚胺、氨基酰胺、聚氨基酰胺、曼尼希 碱和胺加合物(布赫尔-加合物和迈克尔-加成-加合物)。
[0067] 优选的多亚胺是聚乙稀亚胺。聚乙稀亚胺的胺氢(Aminwasserstoff)官能团也可 以是例如通过烷基化,优选地通过乙氧基化和/或丙氧基化而部分改性的。可优选使用的 聚乙烯亚胺由公司BASF以商品名称Lupasol是商业可购的。
[0068] 聚氨基酰胺以及氨基酰胺既含有胺官能团也含有酰胺官能团。聚氨基酰胺通过多 胺和二羧酸的缩聚来制备。相应的聚氨基酰胺描述于Lee Η和Neville K,"Handbook of Epoxide Resins"(New. York: McGraw-Hill),1982 中。
[0069] 优选的氨基酰胺是具有胺官能度为2或者更大的单体,该氨基酰胺特别优选地具 有大于2的官能度,并且可以由再生原料获得。这种产物可以例如通过天然存在的具有大 于2个酯基团的酯与二胺的反应来获得。在此,示例性和代表性地参阅根据DE 10 104 437 所制备的来自柠檬酸酯三官能的氨基酰胺。原则上,可以使用任意二胺(例如以上提及的二 胺或者多胺)。代替柠檬酸或者柠檬酸酯,同样地也可以使用天然存在的具有相应数目的官 能酸基团的其它酸。相应的产物对于本领域技术人员而言是已知的。
[0070] 尤其如在印刷文件W0 2005/090433中,尤其在第3页的最后至第6页的第2段, 如在其的实施例1或者尤其2中所公开的,或者如在印刷文件EP 0 645 408和迄今尚未公 开的德国专利申请DE 10 2013 113 465. 3 (其就此通过引用并入本文中)中所公开的那样, 单独地或者以与一种或者多种其它二胺或者多胺的混合物的形式来使用曼尼希碱。
[0071] 作为胺-加合物,尤其可以考虑如在印刷文件EP 0 824 124中所公开的布赫 尔-加合物和通过丙烯酸酯与以上提及的二胺或者多胺的合适代表物的反应所得的迈克 尔-加合物。
[0072] 所述二硫醇或者多硫醇优选地选自来自一元醇、二元醇、三元醇、四元醇、五元醇 和/或具有硫醇端基的其它多元醇(例如Cognis公司的Capcure 3-800)的乙氧基化和/或 丙氧基化的醇,和/或选自包含酯基团的硫醇。其例如可以是指巯基乙酸酯或者β-巯 基丙酸酯与二元醇、三元醇、四元醇、五元醇或者其它多元醇的酯。
[0073] 还可以使用或者包含两种或者更多种所提及的常用于环氧化物固化的化合物的 混合物。
[0074] 在本发明的实施方案中,常用于环氧化物固化的化合物优选地以最高95重量%, 优选2至70重量%,例如10至50 %的量存在。
[0075] 在本发明的一个可能优选的实施方案中,该化合物的含量为1至100重量%,例如 为3至95重量%,例如4至95重量%、5至90重量%或者10至80重量%,基于所述固化剂 组分计。
[0076] 在本发明的另一个实施方案中,环状碳酸酯树脂用于制备包含其的(优选多组分, 尤其双组分的)用于将锚固件固定在钻孔中的胶粘剂,其特征在于,将本发明的环状碳酸酯 树脂,尤其环状碳酸酯-氨基甲酸酯-树脂作为树脂组分与其它内容物配制(混合,任选地 分隔树脂组分和固化剂组分),其通常用于将锚固元件固定在孔中的例如基于乙烯基酯氨 基甲酸酯和/或环氧化物的胶粘剂中。
[0077] 包含可以根据本发明方法获得的环状碳酸酯树脂,尤其环状碳酸酯-氨基甲酸 酯-树脂(CU-树脂)的可以这样获得的人造树脂-固定体系同样是本发明的主题。
[0078] 于是在特别的实施方案中通过继续使用,将可以这样获得的胶粘剂用于将锚固件 固定在建筑物基材中的孔或者裂缝中,尤其钻孔中。
[0079] 在此,对于根据本发明或者用于本发明的人造树脂-固定体系中的其它内容物的 重要实例是加速剂、抑制剂、非反应性稀释剂、反应性稀释剂、触变剂、填料和/或其它添加 剂或者这些内容物的两种或者更多种混合物。
[0080] 在这些组分的一种或者(尤其在多组分体系的情况中)多种中,优选地分别在固化 剂组分中,可以例如包含叔胺,例如咪唑或者叔氨基酚,例如三-2, 4, 6-二甲基氨基甲基苯 酚,有机膦或者路易斯碱或者路易斯酸,例如磷酸酯或者它们的两种或者更多种的混合物 作为加速剂。其它可能的加速剂是其共辄酸具有13或者更高的pKa的碱。在此可以参阅 DE 698 27 788 T2,其就此通过引用并入本文中。优选的碱是叔丁醇盐和N,N-双(三甲基 甲硅烷基)-酰胺(阴离子),其中叔丁醇盐是特别优选的。还优选的是加入碱金属或者铵盐 形式的碱,并且当其为钾盐时,这是更优选的。所述加速剂优选地具有〇. 005至10,尤其0. 1 至5重量%的含量(浓度)。
[0081] 作为抑制剂或者延缓剂,例如可以添加有机和/或无机酸,其由于氮上或者硫上 的游离电子对出现的质子化而降低其活性。优选地将该酸添加到固化剂组分中。所述抑制 剂优选地具有最高1重量%,如存在的话尤其0. 0001至0. 5重量%,例如0. 01至0. 1重量% 的含量。
[0082] 例如可以以3至60重量%,例如4至55重量%的含量添加例如植物油,例如蓖麻 油,或者此外的生物醇和脂肪酸及其酯,或者它们的两种或者更多种的混合物作为非反应 性稀释剂。
[0083] 可以使用常见的造成触变的流变助剂,例如热解硅酸或者(例如用硅烷)表面处理 的硅酸作为触变剂。其例如可以以0. 01至50重量%,例如0. 5至20重量%的重量含量添 加。
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