一种低水反应活性的多官能固化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低水反应活性的多官能度的固化剂及其制备方法，属于固化剂合成领域。
【背景技术】
[0002]固体火箭发动机因其本身的组件特性具有一定的贮存和使用寿命，服役期满的固体火箭发动机由于使用和贮存在不同的环境下，其性能已不能满足最初的指标要求且具有差异性，某些方面的性能可能出现恶化，必须进行退役处理，由此衍生了固体推进剂服役期满后的销毁及再利用问题。
[0003]随着环保意识的日益增强，世界各国陆续出台了相关的环保法规，服役期满发动机销毁的露天燃烧/露天爆轰法(0B/0D法)受到严格禁止。随着大量武器弹药的退役，废弃弹药的销毁处理压力剧增。近年来，以回收(recovery)、循环(recycle)和再利用(reuse)方式的所谓“3R”处理方法已得到广泛研究，而“3R”技术能否简易、经济实施的关键因素是如何实现粘合剂的有效降解。因此，有必要研究可再生利用废旧推进剂而不污染环境的新方法，而采用新型可水解粘合剂的可化学降解固体推进剂正是这样一种满足上述要求的新型固体推进剂。
[0004]2008年，航天四十二所在国内首次开展了可化学降解推进剂的研究工作，成功研制出可再生利用废旧推进剂而不污染环境的新方法，诞生了可化学降解的固体推进剂。含填料的推进剂直接与水接触时吸水率较低，不会与水发生反应而导致降解，从而不影响推进剂的长时间贮存和服役寿命。然而由于AP在粘合剂中具有一定的溶解度，并且在粘合剂中能够电离，从而导致羟基失去活性，难以与固化剂反应，从而导致试验配方力学性能差。另外，聚醚类粘合剂比较容易吸水，在大型装药过程中，无法实现装药前对粘合剂进行脱水处理，从而导致粘合剂中的水消耗固化剂并产生气孔，以至于固化后的推进剂产生气孔、力学性能较差。
[0005]六甲撑二异氰酸酯(HDI)是一种性能优良的固化剂，它与羟基反应的反应活性是它与水反应的反应活性的16倍，然而由于它的蒸汽压较高，易于挥发，在推进剂中并未大量使用。如果能解决HDI蒸汽压高，易于挥发的问题，加上其本身所具备的与水反应活性低等优良的性能，其在推进剂以及其它聚氨酯类产品上将会具有更加广阔的应用前景。
【发明内容】
[0006]本发明解决的技术问题是:提供一种具备低水反应活性的多官能度的固化剂的及其制备方法。该固化剂以HDI为主要原材料与多元醇进行加成反应合成低水反应活性的多官能固化剂，采用该方法合成途径安全、后处理方法简单，合成的目标化合物蒸汽压低不易挥发、与水反应活性低、性能稳定。该方法合成出的多官能固化剂主要用于改善聚醚类以及聚醚酯类粘合剂的固化性能。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]一种低水反应活性的多官能度的固化剂，其通过HDI(六甲撑二异氰酸酯)和与多元醇进行加成反应得到。
[0009]本发明所述的低水反应活性的多官能度的固化剂制备方法如下所述:在反应容器中加入HDI，在搅拌状态下滴加多元醇，控制反应温度在50°C以上进行合成反应，滴加完毕，保温一段时间，而后在搅拌状态下降温，温度降至室温后出料，完成反应过程，即得。
[0010]上述制备方法中，所采用的多元醇为二元醇、三元醇、四元醇或其组合。优选为乙二醇、丁二醇、乙二醇寡聚物、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇或其组合；
[0011]本发明的合成反应以多元醇为基准反应物，HDI的物质的量根据多元醇的物质的量进行调节:反应物为二元醇时，HDI与多元醇的物质的量之比不低于2:1，反应物为三元醇时，HDI与多元醇的物质的量之比不低于3:1，反应物为四元醇时，HDI与多元醇的物质的量之比不低于4:1;
[0012]本发明所采用的多元醇不为液体时，需要采用溶剂溶解之后再滴加，所采用的溶剂不会与多元醇以及HDI发生反应且沸点较低，容易减压除去，优选为丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、环己酮或其组合；
[0013]优选地，本发明合成过程中多元醇的滴加时间不少于3小时，滴加完毕保温时间不多于8小时；
[0014]上述制备方法中的多元醇在反应之前都需要进行除水处理，处理方法为:将待处理的多元醇加入到旋转蒸发仪中，多元醇用量为反应瓶容积的1/4?1/2，而后对多元醇进行加热，控制温度在100°C以下，真空度小于300Pa，加热时间控制在3?6小时，加热完毕，自然降温，将多元醇加入到密闭容器中，存放于干燥阴凉处备用。
[0015]本发明反应结束的后处理方法为:将粗产品加入到旋转蒸发仪中，控制温度在100°C以下，真空度小于300Pa，抽真空至容器中的产品无气泡产生，此时产品中溶剂完全被抽出，真空除溶剂时间不少于2小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
[0016]本发明与现有技术相比的优点还在于:解决了HDI蒸汽压高，易于挥发的问题，改善了聚醚类和聚醚酯类粘合剂的固化性能，大大降低了水分对粘合剂性能的影响。
【具体实施方式】
[0017]下面再结合具体的实施例进行详细说明。
[0018]实施例1HDI与甘油加成型三官能固化剂的合成:
[0019]在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的5L四口瓶中加入2200g的HDI，将276g经过除水的甘油分散于552g丙酮中，将分散液加入到滴加装置中，在搅拌状态下加热，温度升高至72°C时开始滴加甘油的丙酮分散液，控制滴加时间为4.5h，滴加完毕，保温2h，而后在搅拌状态下降温，温度降至室温后出料；
[0020]将粗产品加入到旋转蒸发仪中，控制温度在80°C，真空度小于300Pa，抽真空4小时，此时容器中的产品无气泡产生，溶剂以及大部分未反应的HDI被抽出，自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。
[0021]合成的固化剂G-HDI是一种无色透明粘稠状液体，纯度为99.2%，平均官能度为2.9ο
[0022]实施例2HDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成型三官能固化剂的合成:
[0023]在装有搅拌装置、冷凝装置、尾气液封接收装置的5L四口瓶中加入2000g的HDI，将400g经过除水的TMP分散于800g环己酮中，将分散液加入到滴加装置中，在搅拌状态下加热，温度升高至80°C时开始滴加TMP的环己酮分散液，控制滴加时间为5.5h，滴加完毕，保温
2.5h，而后在搅拌状态下降温，温度降至室温后出料；
[0024]将粗产品加入到旋转蒸发仪中，控制温度在85°C，真空度小于300Pa，