基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种荧光聚氨酯乳液，具体地说，涉及一种基于吡咯并吡咯二酮衍生 物的荧光聚氨酯乳液。
【背景技术】
[0002] 荧光聚合物材料是一种在紫外光照射下发出荧光的功能高分子材料，近年来在荧 光传感器、药物载体、荧光造影、荧光探针等方面的研究和应用取得了很好的进展。由于传 统水性荧光聚氨酯体系一般是由荧光颜料与聚氨酯乳液共混而成，因而体系本身的稳定 性、产品的耐溶剂洗脱性和耐光色牢度较差。
[0003] 由于普通的荧光颜料/染料分子和聚氨酯大分子间的相容性往往较差，基于物理 包覆的方法不能完全阻止荧光染料分子的迀移和扩散，乳液在贮存过程中容易发生荧光染 料的泄露。因此，将荧光生色基团键合到聚氨酯分子链上是解决上述问题的一条重要途径。
[0004] 现有通过将荧光生色基团键合到聚氨酯分子链上的荧光氨酯乳液主要是基于1， 8-萘二酰亚胺衍生物的荧光氨酯乳液。如Hu Xianhai等报道了一种基于4-氨基-N-环己基-1，8_萘二酰亚胺的荧光聚氨酯乳液(Polym Int 2014,63:453-458)及Ma，Y. ;Tang等公开一 种利用4-(2-氨基)-乙氨基-N-(2-氨基)-乙基-1，8-萘二酰亚胺作为扩链剂，将荧光生色基 团嵌入聚氨酯主链中得到荧光氨酯乳液(〇^!11.1^?.2014,25,680)。然而，现有基于1，8-萘 二酰亚胺衍生物的荧光氨酯乳液存在的主要不足是:①所述荧光氨酯乳液的分子量偏低② 所述荧光氨酯乳液的荧光强度不强。如此会导致其应用领域偏窄。
[0005] 鉴于此，研制具有较高分子量及较强荧光强度的氨酯乳液成为本领域亟待解决的 技术问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于，提供一种具有较高分子量及较强荧光强度的氨酯乳液，克服 现有技术存在的不足。
[0007] 本发明的发明人经研究发现，一种基于特定结构的吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光 聚氨酯乳液，其不仅具有较高的分子量，而且具有较强的荧光强度。
[0008] 本发明所述荧光聚氨酯乳液，其由主要步骤如下的制备方法制得：
[0009] 首先，在有催化剂存在条件下，由二异氰酸酯或多异氰酸酯、二羟基或多羟基化合 物和吡咯并吡咯二酮衍生物共聚得到共聚物;然后，在有机碱存在条件下，将所得共聚物与 水混合，得到目标物(本发明所述的具有荧光的聚氨酯乳液），目标物的重均分子量大于8.0 X105,荧光强度大于4.0X104;
[0010]
[0011] 其中，所述的吡咯并吡咯二酮衍生物为式I所示化合物，式I中，RdPR2分别独立选 自：氢(H)，?素(F、Cl、Br或I)，C 1~C2()直链或支链的烷基，或有羟基(-OH)、?素(F、Cl、Br或 I)、硝基(-NO。或/和氰基(-CN)取代的CpCm直链或支链的烷基中一种，且RjPR2中至少有 一个是有羟基(-OH)取代的&~&〇直链或支链的烷基，η为1~5的整数。
【附图说明】
[0012] 图1.为实施例1和2制备的荧光聚氨酯乳液与对照物的荧光谱图；
[0013]其中，DPP-IWPU(A)为实施例1制备的荧光聚氨酯乳液；
[0014] DPP-2WPU为实施例2制备的荧光聚氨酯乳液；
[0015] Naphthalimide-WPU为对照物(4-N，N-二乙氨基-9-N-乙氨基-1,8-萘酰亚胺化合 物的荧光聚氨酯乳液）。
[0016]图2.为DPP-IWPU(A)成膜后的荧光谱图。
【具体实施方式】
[0017]在本发明一个优选的技术方案中，Ri和R2分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或 I)，C1~C2()直链或支链的烷基，或有羟基(-OH)、?素(F、Cl、Br或I)、硝基(-N0 2)或/和氰基 (-CN)取代的&~&〇直链或支链的烷基中一种，且心和办中至少有一个是有羟基(-OH)取代 的&~&〇直链或支链的烷基。
[0018]更进一步的优选技术方案是:Ri和R2分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或1)，(^ ~C2Q直链或支链的烷基，或有羟基(-OH)、卤素(F、Cl、Br或I)、硝基(-N02)或/和氰基(-CN) 取代的&~C7直链或支链的烷基中一种，且心和办中至少有一个是有羟基(-OH)取代的&~ C7直链或支链的烷基。
[0019] 再更进一步的优选技术方案是:心和办分别独立选自：氢(H)，Cl，HOCH2，HOCH2CH 2， BrCH2CH2，CH3 (CH2) 5CH2，HOCH2 (CH2) 5CH2 或 NCCH2 (CH2) 2CH (OH) CH2CH2 中一种，
[0020] 且 RjPR2 中至少有一个是：NCCH2(CH2)2CH(OH)CH2CH2，HOCH2(CH2)5CH2，HOCH2CH2S HOCH20
[0021] 本发明对所用二异氰酸酯或多异氰酸酯无特殊要求，现有用于制备聚氨酯的二异 氰酸酯或多异氰酸酯均适合本发明。本发明推荐使用：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯 二异氰酸酯(tdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和/或异佛尔酮二异氰酸酯（iroi);
[0022] 同样，本发明对所用二羟基或多羟基化合物也无特殊要求，现有用于制备聚氨酯 的二羟基或多羟基化合物均适合本发明。本发明推荐使用:脂肪族二元或多元醇，聚 乙二醇，聚丙二醇或/和聚己内酯二元醇。
[0023]在本发明另一个优选技术方案中，所述聚乙二醇，聚丙二醇或聚己内酯二元醇的 相对分子质量优选为300~3，000。
[0024] 综上，在本发明在又一个优选技术方案中，本发明所述荧光聚氨酯乳液，其由包括 如下步骤的制备方法制得：
[0025] (1)在有惰性气体存在的条件下，将式I所示化合物与经脱水处理的二异氰酸酯或 多异氰酸酯置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，加热并搅拌，于50°C~90°C状态保 持2小时~12小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物；
[0026]其中，式I所示化合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯的摩尔比为1:(0.001~1000)， 二异氰酸酯或多异氰酸酯的摩尔数以其所含异氰酸酯官能团的摩尔数计。
[0027] (2)将包括由步骤（1)制得的混合物，经脱水处理的二羟基或多羟基化合物，催化 剂(如:二月桂酸二丁基锡等)和扩链剂(如:2,2_二羟甲基丙酸等)置于带有控温装置及搅 拌装置的反应器中，20°C~30°C搅拌2小时~12小时，再向该反应器中加入有机碱(如三乙 胺或三乙醇胺等）于50°C~90°C搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物(本发 明所述的基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液）；
[0028] 其中，式I所示化合物与二羟基或多羟基化合物的摩尔比为1:(0.0001~10000)， 所述二羟基或多羟基化合物的摩尔数以其所含羟基官能团的摩尔数计；
[0029] 催化剂与式I所示化合物的摩尔比为1:(0.0001~10000);
[0030] 扩链剂与式I所示化合物的摩尔比为1:(0.0001~10000);
[0031] 有机碱与式I所示化合物的摩尔比为1:(0.0001~10000)。
[0032] 本发明有如下有益效果：
[0033] (1)扩大荧光聚氨酯的颜色范围，将一开始的黄色、绿色系列扩大到红色系列，通 过采用吡咯并吡咯二酮化合物的衍生物和通过控制加入量的配比得以实现多种色系的化 合物；
[0034] (2)荧光化合物形成的水性荧光聚氨酯乳液的荧光效果比纯荧光化合物的荧光效 果更强，其在水相中依然具有较强的光致发光效应，因此，该发明可以在防伪标识，医疗，荧 光涂料等领域得到应用；
[0035] (3)该水性荧光聚氨酯乳液的键合力更强，能够以较小的荧光化合物添加量得到 较大分子量的聚合物，成膜后的荧光效果更佳。
[0036]下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。 因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
[0037] 实施例1
[0038]
[0039] (1)在干燥氮气保护下，将O.OOOlmol式la所示化合物，经脱水处理的15mol二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI)置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60°C~80 °C，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物a;
[0040] (2)将2mol聚丙二醇（Mw = 500~3,000)，lmol的2,2-二羟甲基丙酸（DMPA)， 1.5mo 11，4-丁二醇和0.00 lmo 1的0.2 %的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置有上述混合 物a的反应中，20°C~30°C搅拌2小时~7小时，再向该反应器中加入5mol三乙醇胺于60°C~ 70°C搅拌至少30分钟后，再加入水搅拌乳化，得到目标物（简记为"DPP-1WPU(A)"），其荧光 谱图见图1.。
[0041 ] 实施例2
[0042]
[0043] (1)在干燥氮气保护下，将0.0 Olmol式lb所示化合物，经脱水处理的0.8mol甲苯-2,4_二异氰酸酯(TDI)置于带有控温装置及搅拌装置的反应器中，搅拌及升温至60°C~80 °C，在此状态保持6小时，冷却，干燥至恒重，得到混合物b;
[0044] (2)将0.1111〇1聚丙二醇(]\^ = 500~3,000)，0.01111〇1010^，1111〇1戊二醇和0.076111〇1 的0.2%的二月桂酸二丁基锡(催化剂)加入到置