制备水性聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种制备水性聚氨酯离聚物及其分散体的生产工艺。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯分散体由于采用内乳化结构，是一种高分子盐类物质的水乳液，而其 溶质一般我们称之为水性聚氨酯离聚物，也就是高分子聚氨基甲酸酯盐类，该物质可以在 水中乳化为水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体以水作为分散介质，代替传统油性溶剂， 例如二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)、甲苯(T0L)等，在使用过程中仅有水挥发进入大气，对 环境无不良影响。同时采用水作为分散介质使得水性聚氨酯分散体还具有无毒，无味，不 燃，不爆安全的特点。水性聚氨酯分散体作为一种绿色环保高分子材料应用极为广泛，替代 油性聚氨酯树脂也是大势所趋，目前已大范围应用于合成革、胶黏剂、建筑涂料等各个领 域。
[0003] 聚氨酯分散体传统上可采用丙酮法，预聚体法，熔融分散缩聚法和酮亚胺/酮联氮 等方法合成，其中丙酮法和预聚体法以及介于两者之间的半预聚体半丙酮法已在聚氨酯分 散体的工业生产中广为采用。传统的水性聚氨酯生产工艺均涉及预聚，而且放在反应釜中 进行，随着预聚反应的进行，预聚体分子量逐步提高，体系粘度会随之增加。而反应釜通常 难以处理高粘度体系，因此预聚过程通常需要添加有机溶剂降低聚合体系粘度或者将预聚 物的分子量控制于极底水平。预聚反应完成后，将物料转移到分散釜，在分散釜中进行中和 和分散，再在脱溶釜进行除溶剂。因此传统水性聚氨酯工艺制备的分散体会出现分子量低、 性能差、批次不稳定，生产过程消耗大量的溶剂，而且这些溶剂简单回收纯化后仍不能参与 聚合过程，造成制造成本大大增加，同时乳化时对设备要求很高，大规模生产效率低下。
[0004] 对此不少本行业先驱者们研发了一种新型的水性聚氨酯制备工艺，即离聚体法工 艺，又称"粒料法"工艺。它的核心思路用双螺杆反应器制备聚氨酯离聚体颗粒，再将该离聚 体在溶剂中溶解后去除溶剂得到高固含水性聚氨酯分散体。由于该过程采用无溶剂参与的 本体聚合工艺和无反应参与的乳化工艺，因此能大大提高分散体的分子量以提升并稳定性 能，又实现了溶剂不需纯化即可回收使用，大大降低了水性分散体的生产成本。国内外也有 大量的工作者曾经或现在依旧在这方面进行大量的研究工作。
[0005] 专利CN 1276005C采用了螺旋挤出机作为反应器，用聚己内酯多元醇、MDI、IPDI、 1，4丁二醇(BD0)和二羟甲基丙酸(DMPA)制备了聚氨酯离聚物，可简单溶于丙酮，加水乳化 成30~60 %水性聚氨酯分散体;专利CN 102336881A公布了用聚酯多元醇、二异氰酸酯、小 分子扩链剂和亲水单体，采用双螺杆挤出机或浇注机也制备出了水性聚氨酯离聚体用于水 性聚氨酯胶黏剂，并取得了很好的效果；以上两个专利都实现了水性聚氨酯分散体制备中 的溶剂简易回收和高分子量等关键问题，但是由于核心原料DMPA很难溶解于多元醇，而固 体粉体很难精确计量，导致连续化受阻。专利CN 102633971A在原料进入双螺杆反应器以前 预先进行简单预聚或用吡咯烷酮(NMP)来溶解DMPA，来实现DMPA的精确计量，高温高压乳化 技术以减少生产过程中溶剂的使用量，大大提高了水性聚氨酯的生产效率和降低环境污 染，但是并未解决少量溶剂下的预聚物粘大瞬间提升所带来的作业困难问题。专利 CN103382253B用甘油单马来酸酐酯和甘油单丁二酸酯来替代DMPA，以实现亲水扩链剂在小 分子二元醇中的溶解，以实现其精确计量，从而顺利稳定地制备出水性聚氨酯离聚体，再在 丙酮中溶解、三乙胺中和、水中分散后，除去丙酮即得30-60%的水性聚氨酯分散体，而且该 工艺特别适合制备MDI基高性能水性聚氨酯分散体，可广泛应用于水性聚氨酯合成革、胶黏 剂等领域。
[0006] 以上这些工作均采用了双螺杆/旋技术来制备聚氨酯离聚体，依次溶解、成盐、分 散、脱溶等工艺制备水性聚氨酯分散体，而溶剂不经提纯即可重复使用。但是这些工艺只解 决了羧酸基二元醇、磺酸盐二元醇等亲水性扩链剂在离聚体法工艺中的问题，并未解决更 有亲水效果的端氨基磺酸盐扩链剂在离聚体工艺中的使用。其原因是端氨基的反应活性远 远大于伯羟基，而且工业化的端氨基磺酸盐以水溶液存在，故使用上述一步法离聚体工艺 会导致氨基先扩链剂，脲基迅速形成并积聚从聚合熔体中析出，同时水参与伯羟基的竞争 反应，导致本体聚合完全失控。同时羧酸基二元醇的引入水性聚氨酯链段会导致分散体的 水解稳定性大大降低，而磺酸盐二元醇在实际使用过程中的亲水效果又远差于羧酸基二元 醇和端氨基磺酸盐，因此离聚体法工艺急需解决端氨基磺酸盐亲水扩链剂的引入问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种制备聚氨酯离聚物及其分散体的连续式生产方法，以克 服现有技术中的缺陷。
[0008] 本发明的方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、二元醇和催化剂，分别预热至80-120°C，输入到 混合头后输入到双螺杆反应器A中反应挤出，停留时间为5-10min，反应温度为80-120°C，获 得端异氰酸酯预聚体；
[0010] (2)将所述的端异氰酸酯预聚体、端氨基磺酸盐亲水扩链剂，分别注入温度为120-150°C的双螺杆反应器B中反应挤出造粒，停留时间为l-3min，获得分子量为50000-200000 水性聚氨酯离聚物颗粒；
[0011] 步骤(1)和(2)中，各个组分的重量百分比如下： 聚合物二元醇 60-80% 二异氰酸酯 ](K30%
[0012] :兀醉 1-10% 端氨基磺酸盐亲水扩链剂 1-10% 催化剂 （MU%
[0013] 优选的，各个组分的重量百分比如下： 聚合物二元醇 70~75% 二异氰酸酯 20~24%
[0014] 二元醇 2~3% 端氨基磺酸盐亲水扩链剂 2~3% 催化剂 0.0卜0,05%
[0015] (3)将所述的聚氨酯颗粒在溶剂中溶解、水分散、去溶剂后即可得到固含量在30-50 %的水性聚氨酯分散体；
[0016] 具体的，步骤(3)，包括如下步骤：
[0017] a)将聚氨酯颗粒溶解于重量含量为5~15%，优选10%的丁酮水溶液中，得到聚氨 酯溶液；
[0018] b)向上述聚氨酯溶液中加入成盐剂；
[0019] c)将脱盐水加入上述溶液中，搅拌乳化分散成含有丁酮的水性聚氨酯分散体；
[0020] d)将上述体系加压蒸馏，即得固含量为30~50%的水性聚氨酯分散体。
[0021 ]步骤(3)中，各个组分的重量百分比如下：
[0022] 聚氨酯离聚物颗粒20~30 %
[0023] 溶剂 30 ~60 %
[0024] 水 20 ~50 %
[0025] 优选的，各个组分的重量百分比如下：
[0026] 聚氨酯离聚物颗粒15~25%
[0027] 溶剂 40 ~50 %
[0028] 水 25 ~40 %
[0029] 所述的聚合物二元醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚碳酸酯二元醇，含磺酸盐基团 二元醇中的一种或多种混合物；
[0030] 所述的聚醚二元醇采用2端羟基，分子量为200-10000的各种结构聚醚齐聚物，包 括不限于：聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)，聚氧化丙烯二元醇(PPG)，聚氧化乙烯二元醇(PEG) 和聚氧化丙烯氧化乙烯共聚二元醇(PEPG)的一种或多种混合物，混合比例不限；
[0031] 所述的聚酯二元醇是含2个端羟基含聚酯结构的齐聚物，分子量范围为200-10000,包括不限于:聚己二酸_1，4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己 二酸丙二醇酯二醇（PPA)、聚己二酸_1，6己二醇酯二醇（PHA)、聚己二酸新戊二醇酯二醇 (PNA)、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇(PEBA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇（PEPA)、聚己 二酸己二醇新戊二醇酯二醇(PHNA)、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇(PBHA)、聚己二酸丁二 醇新戊二醇酯二醇(PBNA)、聚己内酯二醇的一种或多种混合，混合比例不限；
[0032] 所述的聚碳酸酯二元醇采用含有2个端羟基含碳酸酯结构的齐聚物，分子量范围 为200~10000,由碳酸二酯与二元醇酯交换合成，包括不限于:聚碳酸己二醇酯二醇，聚碳 酸戊二醇酯二醇，聚碳酸丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙酯二醇等的一种或多种混合物；
[0033] 所述含磺酸盐基团的二元醇，是指含有2个端羟基且含磺酸盐基团的聚酯或聚醚 的齐聚物，分子量在500-10000之间，包括但不限于:聚己二酸-间苯二甲酸-5-磺酸钠-己二 醇酯二醇，据己二