聚异氰脲酸酯组合物及复合材料的制作方法

专利名称：聚异氰脲酸酯组合物及复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚异氰脲酸酯体系、纤维增强聚异氰脲酸酯基材复合材料，以及藉由拉挤成型进行的此类复合材料制造。
背景技术：
拉挤成型是纤维增强树脂基材复合材料的高度成本有效制造方法。拉挤成型中使用的主要原材料是树脂与增强材料。可向该树脂中添加填料与添加剂，诸如碳酸钙、粘土、云母、颜料、UV稳定剂以增强该拉挤成型产品的物理、化学与机械性能。
拉挤成型通常是藉由注模或开放浴方法进行。以开放浴方法最常见。不过，由于有关开放浴方法中释放出大量挥发性污染物的环境关注，注模方法越显重要。
在典型开放浴方法中，经由树脂开放浴连续抽拉呈纤维、毡片或粗纱形式的增强材料以制造一种浸渍增强材料。经由成形板抽拉该浸渍增强材料以去除过量树脂，然后经由固化模头以固化该树脂，并制得成品。
在注模拉挤成型方法中，增强材料通过一个具有树脂注射口的封闭注模。在压力下经由此注射口注入该树脂，以浸渍该增强材料。经由该注模抽拉该浸渍增强材料以制造成形产物。
已用于拉挤成型的开放浴与注模方法的树脂包括热固性树脂，诸如不饱和聚酯、环氧、酚醛塑料、甲基丙烯酸酯等，以及热塑性树脂，诸如PPS、ABS、尼龙6。也已使用封端聚氨酯预聚物。聚酯与环氧树脂通常反应得较聚异氰脲酸酯慢。此外，在拉挤成型中使用封端聚氨酯树脂有该异氰酸酯解封造成环境关注的缺点。
因此存在着对可用于拉挤成型(尤其注模拉挤成型)而无此类缺点的树脂诸如聚异氰脲酸酯与聚氨酯树脂的需求。
发明公开本发明涉及聚异氰脲酸酯体系，较好是具有一种异氰酸酯成分与一种多元醇成分的可互混聚异氰脲酸酯体系。该多元醇成分包括聚酯多元醇与聚醚多元醇中任何一种。可以任何比率掺合一种或多种聚酯多元醇与一种或多种聚醚多元醇，以用于该多元醇成分。
该聚醚多元醇的官能度为约2至约6，分子量为约300-6000。该多元醇成分亦包括可同时引发聚氨酯反应和异氰脲酸酯反应的催化剂。该异氰酸酯可为一种异氰酸酯预聚物。该异氰酸酯与该多元醇成分可以约0.3至约9.0的比率存在，其数量足以产生约200至约900的指数。
该多元醇成分亦可包括一种增链剂，诸如有至少约2个羟基而且分子量少于约300的甘油类与二醇类。存在增链剂时，以该多元醇成分的总重量为基准，该多元醇的存在量可高达约1-99％，且该增链剂的存在量可高达约1-99％。
较佳的聚异氰脲酸酯体系包括一种异氰酸酯成分与一种聚醚多元醇成分，其中该聚醚多元醇是聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量约21％，官能度为2，而羟基值为30mg KOH/g，该增链剂是二聚丙二醇，该异氰酸酯是2，4′MDI、4，4′MDI与pMDI的混合物，其中有约19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，约19.6％的p-MDI，而且NCO值为32.5。指数为约300至700的聚异氰脲酸酯体系于120-140℃完全固化，异氰酸酯转化率为约90％。另一个较佳聚异氰脲酸酯体系包含异氰酸酯成分与聚醚多元醇成分，其中聚醚多元醇是PPG425，而该异氰酸酯是2，4′MDI、4，4′MDI与pMDI的混合物，其中有约19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，约19.6％的p-MDI，而且NCO值为32.5。
本发明亦涉及一种固化聚异氰脲酸酯纤维增强聚合物复合材料制备用拉挤成型方法。该方法需要经由一浸渍模头抽拉连续纤维，将一种具有能同时引发聚氨酯反应与异氰脲酸酯反应的催化剂的多元醇成分，以及一种异氰酸酯成分供应至静态混合芯中，以产生一种聚异氰脲酸酯反应混合物，并将该反应混合物进料至该浸渍模头，使该纤维与该前体混合物在该浸渍室中接触一段时间并处于某一温度，使得足以引起浸渍室中反应混合物的实质性聚合，以产生一种涂覆有该聚异氰脲酸酯反应混合物的纤维复合材料，将该涂覆纤维复合材料导过一加热固化模头，以至少部分固化该聚异氰脲酸酯反应混合物，从而产生一种固态纤维增强聚异氰脲酸酯基材复合材料，并从该模头中拉出该固化复合材料。该浸渍室中的温度低于引发聚异氰脲酸酯反应所需温度。该纤维进入浸渍模头之前处于常温。该纤维与反应混合物以并流方式供应至该浸渍模头。拉挤成型期间，该聚异氰脲酸酯反应混合物可在该注模中存在少于约50秒。
本发明的聚异氰脲酸酯体系是双成分体系。可使用静态或动态混合器进行这两种成分的混合作用。以静态混合器为佳。以I型与II型可互混双成分聚异氰脲酸酯体系为佳。
概述本发明之后，现在参考下列公开与非限制性实例详述本发明。
实施本发明的形态小词典下文名称与缩写要理解成具有下列定义1. 1，4BD是1，4-丁二醇；2. 1，3BD是1，3-丁二醇；3. 2，3BD是2，3-丁二醇；4. 1，2PD是1，2-丙二醇；5. 2m 1，3PD是2-甲基-1，3-丙二醇；6.BiCat 8是新癸酸铋锌，得自Shepherd化学公司；7.Dabco DC 1027是于乙烯中的30％三亚乙基二胺(TEDA)。Dabco 33LV是于DPG中的TEDA，得自宾州阿伦敦的空气产品与化学公司；8.Dabco K15是一种二醇中钾盐催化剂，得自宾州阿伦敦的空气产品与化学公司；9.Dabco T-12是100％二月桂酸二丁基锡，得自宾州阿伦敦的空气产品与化学公司；10.Dabco T-45是一种羧酸钾催化剂，得自宾州阿伦敦的空气产品与化学公司；11.Ddbco TMR是溶解于DPG中的2-乙基己酸四烷铵，得自空气产品公司；12.Fomrez UL-29是多元醇载体中巯基乙酸辛酯的混合物，得自康涅狄格州格林威治的Witco公司；13.DEG是二甘醇；14.DPG是二聚丙二醇；15.甘油是99.5％纯度的三羟基醇，得自Quaker化学公司；16.异氰酸酯A是聚合MDI，其MDI含量为约44重量％，NCO值为约30.7，得自Huntsman聚氨酯公司；17.异氰酸酯B是uretonimine改性的4，4′-MDI，其NCO值为29，得自Huntsman聚氨酯公司；18.异氰酸酯C是2，4′MDI、4，4′MDI与pMDI的混合物，其中有约9.4％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，约29.7％的p-MDI，而且NCO值为32.1，得自Huntsman聚氨酯公司；19.异氰酸酯D是2，4′MDI、4，4′MDI与pMDI的混合物，其中有约19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，约19.6％的p-MDI，而且NCO值为32.5，得自Huntsman聚氨酯公司；20.异氰酸酯E是一种软性嵌段MDI预聚物，是由分子量为3740且EO封端水平为27.1％、其余为聚环氧丙烷、占总预聚物的39.7％的EO封端聚氧丙烯二醇所形成的，总预聚物的6％为NCO含量为29.3％的uretonimine carbodiimide改性的纯4，4′MDI，预聚物其余部分是4，4′与2，4′MDI的混合物，其中2，4′MDI约占该混合异构体物流的2.2-2.8％，该软性嵌段预聚物的NCO值为18.9-19.3，25℃的粘度为300-375cps，得自Huntsman聚氨酯公司；21.Kemester 5721是硬脂酸十三酯，得自康涅狄格州格林威治的Witco公司；22.LC-5615是乙酰基丙酮酸镍，得自OSI Specialties；23.LHT 240是聚醚多元醇，得自Arco化学公司；24.Loxiol G71S是己二酸、季戊四醇与油酸的反应产物，其酸值低于15，而且羟基值少于15，得自伊利诺州坎卡基的汉高公司；25.Lu Wax OP是一种固态褐煤酸酯蜡，得自BASF Corp.；26.MDI是二苯甲烷二异氰酸酯；27.MEG是一乙二醇；28.Munch 7027/A是脂肪酸酯衍生物内含脱模剂，得自德国Munch Co.；29.Munch 7016是脂肪酸酯衍生物内含脱模剂，得自德国MunchCo.；30.Munch 0669/1BB是脂肪酸酯衍生物内含脱模剂，得自德国Munch Co.；31.Niax L 5440是一种聚硅酮表面活性剂，其包括聚氧化烯二甲基硅氧烷共聚合物，得自西弗吉尼亚州夕斯特维尔的联合碳化物公司；32.聚合MDI定义为2，2′MDI、2，4′MDI与4，4′MDI二异氰酸酯的掺合物，其中4，4′MDI是主导异构体，其余为官能度大于3的异氰酸酯。二异氰酸酯与更高官能度异氰酸酯的重量比为70∶30至30∶70不等；33.多元醇A是聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约21％，官能度为2，羟基值为30mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；34.多元醇B是聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约27％，官能度为2，羟基值为30mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；35.多元醇C是聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约50％，官能度为2，羟基值为30mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；36.多元醇D是甘油基聚环氧乙烷封端聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约10％，官能度为3，羟基值为56mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；37.多元醇E是甘油基聚环氧乙烷封端聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约17％，官能度为3，羟基值为35mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；38.多元醇F是甘油基聚环氧丙烷聚醚多元醇，官能度为3，羟基值为28mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；39.得自Huntsman聚氨酯公司的多元醇G是一种乙二醇/二甘醇引发的己二酸聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩尔)为2000，官能度为2.0，羟基值为55mg KOH/g；40.得自Huntsman聚氨酯公司的多元醇H是一种乙二醇/丁二醇引发的己二酸聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩尔)为2000，官能度为2.0，羟基值为55mg KOH/g；41.得自Huntsman聚氨酯公司的多元醇X，平均分子量(克/摩尔)为260。多元醇X是一种聚醚二醇，其官能度为3，羟基值为650mgKOH/g。多元醇X均具有PO尖端；
42.多元醇Y是由丙氧基化甘油与通常为7％环氧乙烷制得的聚醚多元醇。其羟基值为55mg KOH/g，而且是有环氧乙烷尖端的三醇；43.Polycat 46是乙二醇(羟基值为68.7)中的38％乙酸钾，其是一种强效三聚物催化剂，得自宾州阿伦敦的空气产品与化学公司；44.PPG是聚丙二醇；45.PPG 200是分子量为200的聚丙二醇，得自ARCO化学公司；46.PPG 425是分子量为425的聚丙二醇，得自ARCO化学公司；47.PPG 1000是分子量为1000的聚丙二醇，得自ARCO化学公司；48.PPG 2000是分子量为2000的聚丙二醇，得自ARCO化学公司；49.Rucoflex S-2011-35是一种聚酯多元醇，得自纽约州希克斯维尔的Ruco公司，分子量为3000，OH值为35，官能度为2.0；50.Rucoflex S-2011-35是一种聚酯多元醇，得自纽约州希克斯维尔的Ruco公司，分子量为2000，OH值为55，官能度为2.0；51.Rucoflex S-2011-35是一种聚酯多元醇，得自纽约州希克斯维尔的Ruco公司，分子量为1000，OH值为110，官能度为2.0；52.得自伊利诺州诺斯菲尔德市Stepan公司的Stepanpol SP-1752是一种二甘醇/邻苯二甲酸酯聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩尔)为640，官能度为2.0，羟基值为640mg KOH/g；53.TEG是三甘醇；54.UAX 1075是封端胺催化剂，得自OSI Specialties；55.得自伊利诺州芝加哥Unichem公司的Unitol DSR是油酸与亚油酸的脂肪酸衍生物；56.Wurtz INT 6871是用于聚氨酯泡沫体的内含脱模剂，得自德国宾根-斯旁斯海姆Wurtz公司；57.Wurtz PAT 672是用于聚氨基甲酸酯刚性发泡体的内部脱模剂，得自德国宾根-斯旁斯海姆Wurtz公司；58.分子量是数均值。聚异氰脲酸酯体系本发明的聚异氰脲酸酯体系中所使用的异氰酸酯的粘度通常为约50至约1500厘泊(“cps”)，较好为约50至约400cps。
异氰酸酯预聚物也可用于本发明聚异氰脲酸酯体系中。可使用的适用预聚物的NCO值为约9至约26，较好为约10至约26。适用的异氰酸酯预聚物可以基于二异氰酸甲苯酯、二异氰酸萘酯、二异氰酸酯六亚甲基酯、MDI、氢化MDI及二异氰酸四亚甲基酯中任何一者。
本发明聚异氰脲酸酯体系中使用的多元醇的粘度通常为约200至约8500cps，较好为约400cps至约1000cps。
适用的多元醇包括聚醚多元醇与聚酯多元醇。聚醚多元醇包括那些通过使氧化烯类、有芳香族取代的氧化烯类或其混合物与一种含活泼氢引发剂化合物反应来制备者。适用的氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇及其混合物。适用的引发剂化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚、可熔可溶酚醛清漆树脂、磷酸与其混合物。其他适用的引发剂进一步包括例如氨、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、萘-1，5-二胺、三苯甲烷-4，4′，4″-三胺、4，4′-二(甲胺基)二苯甲烷、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、2，4-二氨基、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷，及胺醛缩合产物例如从苯胺与甲醛产生的多苯基多亚甲基多胺类及其混合物。
可使用的适用聚酯多元醇包括那些通过使多羧酸或酐与多元醇反应而制得者。该多羧酸类可为脂族、环脂族、芳香族及/或杂环的，而且可以是有取代(例如以卤素原子取代)及/或不饱和的。适用羧酸类与酐的实例包括琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；偏苯三酸、邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸酐；六氢邻苯二甲酸酐；四氯邻苯二甲酸酐；内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；戊二酸酐；马来酸；马来酸酐；延胡索酸；可与单体脂肪酸掺合的二聚和三聚脂肪酸，诸如油酸的二聚与三聚酸。多羧酸的简单酯类亦可用来作为聚酯多元醇的起始原料，诸如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甘醇酯及其混合物。
本发明聚异氰脲酸酯体系中异氰酸酯对多元醇的适用重量比为约0.3至约9.0、较好约0.6至约6.0，更好约0.8至约1.2。
为了在拉挤成型期间使该聚异氰脲酸酯固化并获得转化成聚异氰脲酸酯的良好转化率，该多元醇成分中包括一种能同时引发聚氨酯反应和异氰脲酸酯反应的催化剂。有利的是，以该多元醇成分总重量为基准，可以使用约1％(重量)以下的极少量催化剂。适用的催化剂包括锡盐诸如辛酸亚锡与二月桂酸二丁基锡，叔胺类诸如二氨基双环辛烷、N，N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉与N-甲基咪唑，羧酸碱金属盐诸如2-乙基己酸钾、羧酸四烷铵钾、2-乙基己酸钠与羧酸四烷铵钠，和羧酸碱土金属盐诸如2-乙基己酸锶与羧酸四烷铵锶。以羧酸碱金属盐为佳。I型聚异氰脲酸酯体系通过掺合作用，配制I型聚异氰脲酸酯体系，该体系包括有增链剂与一种催化剂的多元醇成分，以及异氰酸酯成分。I型体系中，以该多元醇成分的总重量为基准，该多元醇的存在量可高达约1-99％，且该增链剂的存在量可高达约1-99％。
I型聚异氰脲酸酯体系所使用的多元醇的分子量通常为约300-6000，较好为1000至约6000，官能度为约2至约4。更好的是，该多元醇的官能度为约2至约3，而且分子量为约2000至6000。
I型聚异氰脲酸酯体系中使用的多元醇通常为聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，有约10重量％至约50重量％的环氧乙烷，官能度约2，羟基值为约30mg KOH/g。这些多元醇是本门技术上众所周知而且有市售者。这些多元醇的实例包括如上述定义的多元醇A、多元醇B。多元醇C、多元醇D、多元醇E与多元醇F。通过对作为引发剂的醇类和胺类加成氧化烯类(诸如环氧乙烷与环氧丙烷)就可以制得多元醇，诸如多元醇A-F。这些引发剂的实例包括甘油、DPG与MEG。
I型聚异氰脲酸酯体系中可以使用的增链剂包括具有至少两个羟基而且分子量小于约300的甘油类与二醇类。适用的增链剂包括有一级羟基的甘油类与二醇类、有二级羟基的甘油类与二醇类、兼备一级与二级羟基的甘油类与二醇类。较好该增链剂是具有二级羟基且分子量大于约62的甘油类与二醇类。这些增链剂包括但不限于DEG、TEG、2，3BD、1，2PD与DPG，以1，2PD及DPG为佳。
I型与II型聚异氰脲酸酯体系所使用的多元醇成分可包括各种添加剂，以控制收缩率、颜色、机械性质与阻燃性及脱模性质。适用的脱模剂包括但不限于脂肪酰胺诸如芥酰胺或硬脂酰胺，脂肪酸类诸如油酸、α-氨基油酸，脂肪酯类诸如Loxiol G71S、巴西棕榈蜡、蜂蜡(天然酯类)、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、一硬脂酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯与一油酸甘油酯，以及多羧酸与长链脂族一元醇的酯类诸如癸二酸二辛酯，(a)脂族多元醇、二羧酸类与长链脂族一羧酸的混合酯类，与(b)下列酯类的混合物(1)二羧酸与长链脂族一官能醇的酯类，(2)长链脂族一官能醇类与长链脂族一官能羧酸的酯类，(3)脂肪多元醇与长链脂族一羧酸类的完全或部分酯类，(a)对(b)的比率为1∶3至9∶1；硅酮类诸如Tegostab L1-421T、Kemester 5721，羧酸金属盐诸如硬脂酸锌与硬脂酸钙，蜡类诸如蒙丹蜡与氯化蜡，含氟化合物诸如聚四氟乙烯、磷酸酯类与氯化磷酸酯类。
可用于控制机械性质的添加剂包括碳酸钙、硫酸钡、粘土、铝三水合物、氧化锑、碾磨的玻璃纤维、硅灰石、滑石、云母等。该多元醇成分中可包含或添加的这些添加剂的数量，以该多元醇成分的总重量为基准，可多达约65％。
1型聚异氰脲酸酯体系中，该异氰酸酯成分可为2，4′MDI、4，4′MDI、聚合MDI、封端异氰酸酯、及其三元掺合物中任何一种。适用异氰酸酯的实例包括以上定义的异氰酸酯A-D。通常，三元异氰酸酯掺合物诸如异氰酸酯C与异氰酸酯D是通过使标准聚合MDI和2，4′MDI和4，4′MDI的掺合物混合制备的。标准聚合MDI是官能度2及其以上的物种的混合物，使得其平均官能度为约2.5至2.8。详见(G.Woods.，The ICI Polyurethanes Book，第二版，John Wiley，纽约，1990，34-35页)。
I型聚异氰脲酸酯体系中，可以改变该多元醇、增链剂与异氰酸酯以控制所形成反应混合物的可互混性。通常，就既定2，4′-MDI含量的异氰酸酯而言，使用具有较大量环氧乙烷(“EO”)的多元醇可以提高该多元醇成分-异氰酸酯反应混合物的可互混性。具有可高达约50％环氧乙烷含量的较高环氧乙烷含量的多元醇是较好的。二级羟基水平较高的增链剂也可以用来提高该反应混合物的可互混性。具有二级羟基且分子量大于62的增链剂为佳。具有较大量2，4′-MDI的异氰酸酯用以提高互混性为佳。
II型聚异氰脲酸酯体系II型聚异氰脲酸酯体系中，该异氰酸酯成分可为2，4′MDI、4，4′MDI、聚合MDI及其掺合物中任何一种。适用异氰酸酯的实例包括以上定义的异氰酸酯A-D。通常，三元异氰酸酯掺合物诸如异氰酸酯C与异氰酸酯D是通过使标准聚合MDI与2，4′MDI和4，4′MDI的掺合物混合制备的。
II型聚异氰脲酸酯体系使用聚醚多元醇，其EO含量少于约15重量％，而且分子量为约300-2000，较好约300-1000。所使用的低EO聚醚多元醇的官能度是约2至约6，较好约2至3，最好约2。适用的低EO聚醚多元醇的实例包括PPG 425、多元醇F、PPG 1000、PPG2000及多元醇D。低EO聚醚多元醇亦可用来作为该多元醇成分。此方面，个别聚醚多元醇的分子量是约175至约1000。I型与II型聚异氰脲酸酯体系的拉挤成型可使用I型与II型聚异氰脲酸酯体系(以I型体系为佳)制造拉挤成型纯聚异氰脲酸酯以及拉挤成型聚异氰脲酸酯复合材料。
有约200至约1000、较好约300至约6000的指数的本发明聚异氰脲酸酯体系可以进行拉挤成型。可以约300至约900的指数拉挤包括阻燃添加剂的聚异氰脲酸酯体系。
本发明中使用的聚异氰脲酸酯体系所形成的反应混合物用于拉挤成型时有许多优点。这些优点包括常温贮存期长、容易混合的能力、在树脂注射条件下有适於增强材料良好湿润的粘度、即使未上浆时也与增强材料有良好的粘合性，以及加热至特定温度时的迅速固化特性。例如，指数为约300至约900的I型与II型聚异氰脲酸酯体系于120-140℃下在约1分钟内完全固化，其异氰酸酯转化率约95％。本发明所使用的聚异氰脲酸酯体系可在玻璃纤维增强材料存在下拉挤成型，以制造玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯复合材料，并于高温下在原位固化。可互混性评估为评估本发明所使用聚异氰脲酸酯体系的可互混性，将一克异氰酸酯置于一个表面皿上。然后添加二醇成分以达到650的指数。用手以刮铲使该多元醇成分与异氰酸酯混合30秒。评估所形成反应混合物的澄清度。若该反应混合物在停止混合后30秒内是清澈的，则该聚异氰脲酸酯体系视为可互混。
现在参考下列非限制性实例进一步说明本发明。I型不可互混聚异氰脲酸酯体系多元醇成分 数量多元醇A 100MEG 6.76异氰酸酯B指数 650混合作用结束之后，该混合物变透明前需500秒。因此，该体系为不可互混。I型可互混聚异氰脲酸酯体系
多元醇成分 数量多元醇A 100DPG 16.3异氰酸酯D异氰酸酯指数＝650混合作用停止后三十秒内该混合物是光透明的，表示良好的体系互混性。
多元醇成分 数量多元醇A 86.40TEG 13.60合计100.00Dabco T45催化剂0.13％异氰酸酯异氰酸酯D指数650该反应混合物可互混。
实施例2B掺合下列成分，其中所有数量均以占该多元醇成分总重量的重量％计。于一静态混合器中在室温均匀混合该异氰酸酯与多元醇成分。
多元醇成分 数量多元醇A 87.5DPG 12.5合计100.00Dabco T45占该多元醇成分总重量的0.294％异氰酸酯异氰酸酯D指数650该反应混合物可互混。
实施例2C重复实施例2B的程序，但是使用下列数量各成分，其中该多元醇成分中所有材料数量均以占该多元醇成分总重量的重量％表示。该催化剂数量是以该多元醇成分总重量为基准的。
多元醇成分 数量多元醇A 90.302，3BD 9.70合计100.00Dabco T45催化剂占该多元醇成分总重量的0.28％异氰酸酯异氰酸酯D指数650该反应混合物可互混。
实施例2D重复实施例2B的程序，但是使用下列数量各成分，其中多元醇成分中所有材料数量均以占该多元醇成分总重量的重量％表示。该催化剂数量是以该多元醇成分总重量为基准的。
多元醇成分 数量多元醇A 92.501，2PD 7.50合计100.00Dabco T45催化剂占该多元醇成分总重量的0.28％异氰酸酯异氰酸酯D指数650该反应混合物可互混。
实施例2E重复实施例2B的程序，但是使用下列数量各成分，其中多元醇成分中所有材料数量均以占该多元醇成分总重量的重量％表示。该催化剂数量是以该多元醇成分总重量为基准的。
多元醇成分 数量多元醇A 91.202m 1，3BD 8.80合计100.00Dabco T45催化剂占该多元醇成分总重量的0.11％异氰酸酯异氰酸酯D指数650该反应混合物可互混。II型可互混聚异氰脲酸酯体系
多元醇PPG 425异氰酸酯D异氰酸酯指数＝450该混合物在停止混合后30秒内呈光透明的，显示良好体系互混性。固化特性评估为评估该聚异氰脲酸酯体系的固化特性，该聚异氰脲酸酯体系的多元醇成分与异氰酸酯成分在一个纸杯中手动混合约20秒，然后倒入一个玻璃管形瓶中。该玻璃管形瓶容纳约5克该样品。在该管形瓶上做记号，从而可以在精密程度上重复添加于该管形瓶的聚异氰脲酸酯体系数量。
将该玻璃管形瓶置于一个加热油浴中，以确保其温度一致。各成分本身未经加热，而且放入该玻璃管形瓶时为室温。将一振动针(英国聚合物实验室)置于该玻璃管形瓶中以评估该混合物的粘度。随着反应进行，该混合物的粘度提高，而且由连接于笔记录器的振动针记录。该粘度陡增的时间视为胶凝化时间。该胶凝化时间以秒计。
对有不同催化剂水平、不同油浴温度及不同异氰酸酯指数的不同聚异氰脲酸酯体系重复此试验程序。I型不可互混聚异氰脲酸酯体系的胶凝化时间表6多元醇对I型聚异氰脲酸酯体系的互混性的影响
1.I＝不可互混；M＝可互混实施例A-D实施例A-D说明聚酯多元醇在聚异氰脲酸酯体系中的用途，其中该聚异氰脲酸酯体系可用于制造拉挤成型聚异氰脲酸酯与增强拉挤成型聚异氰脲酸酯基材复合材料。实施例A掺合下列成分，其中所有数量均以重量份计。
多元醇成分 重量份多元醇G 100.0Dabco T-45 0.4DEG 12.0合计 112.4异氰酸酯A 155.0份，指数400实施例B掺合下列成分，其中所有数量均以重量份计。
多元醇成分 重量份Rucoflex S-2011-35 100.0Dabco T-45 0.4MEG 12.0112.4异氰酸酯B 229.7份，指数400实施例C掺合下列成分，其中所有数量均以重量份计。
多元醇成分 重量份Rucoflex S-2011-55 100.0Dabco T-45 0.4DPG 6.0106.4异氰酸酯B 156.2份，指数400实施例D掺合下列成分，其中所有数量均以重量份计。
多元醇成分 重量份Stepanpol SO-1752100.0Dabco T-45 0.4DPG 4.0104.4异氰酸酯B 204.5份，指数400纯聚异氰脲酸酯的机械性质使用干燥和脱气的异氰酸酯类与多元醇成分制造纯聚异氰脲酸酯铸造物。在16毫巴与80℃旋转蒸发该多元醇成分2小时。该异氰酸酯在完全真空下放置1小时，同时搅拌之。在纸杯中用刮勺混合该干燥且脱气异氰酸酯与多元醇成分，制得纯聚异氰脲酸酯铸造物。将一薄层所形成反应混合物倒入一个泰佛隆基模型中。此层在真空干燥器中放置3分钟，然后于150℃预热炉中固化，制得一铸造物。从该铸造物切割样品，测量挠曲模量(ASTM 790)与冲击强度(无缺口单梁)该纯聚异氰脲酸酯铸造物的挠曲强度与聚酯相当，而且挠曲性远大于聚酯。I型聚异氰脲酸酯实施例9改变实施例2组合物，使之包括占该多元醇成分总重量的0.3重量％的Dabco T-45催化剂。如上所述，从该配方制备铸造物，其中异氰酸酯指数为300与500。结果是指数300指数500挠曲模量(MPa)6901100冲击强度(kJ/m2) 54 24II型聚异氰脲酸酯实施例10改变实施例2F组合物，使之包括占该多元醇成分总重量的0.3重量％的Dabco T-45催化剂。以异氰酸酯指数为500制造一种铸造物。挠曲模量是2700Mpa，冲击强度为28kJ/m2。聚异氰脲酸酯体系的拉挤成型通常，通过将异氰酸酯与多元醇成分供应至一台混合计量机中，按所希望比例输送到一静态混合器，以产生一种反应混合物，来进行纯聚异氰脲酸酯和玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯复合材料，以及纯聚氨酯和玻璃纤维增强聚氨酯复合材料的拉挤成型。适于作为增强材料的纤维包括玻璃纤维，芳酰胺纤维诸如尼龙、Kevlar，碳纤维诸如石墨纤维，金属纤维诸如钢纤维，和天然纤维诸如木素纤维素纤维、大麻与黄麻，较好是玻璃纤维。
拉挤成型期间，本发明聚异氰脲酸酯体系中使用的多元醇成分与异氰酸酯进行静态混合，制得适用于拉挤成型的反应混合物。可使用动态混合作用，其先决条件是所形成反应混合物中不产生热，或在该反应混合物中不夹带气体。较好使用静态混合作用。使用静态混合作用时，要冷却该静态混合器，较好冷却至10℃至30℃，更好约15℃。在约10-30℃时，该聚异氰脲酸酯体系反应混合物能完全湿润该玻璃纤维增强材料，但是不会转化成聚异氰脲酸酯。在约10-30℃温度，该聚异氰脲酸酯反应混合物的聚异氰脲酸酯反应引发时间延长至至少15分钟。
将反应混合物供应至一个注模中，其中可用它浸渍同时进料至该注模的玻璃纤维，制得一种涂覆有该聚异氰脲酸酯反应混合物的纤维的复合材料。该反应混合物与纤维在该注模中存在极短时间，通常少于约50秒。将所形成复合材料送至一个具有拉挤成型机所希望横断面的分区固化模头，其中该复合材料至少部分固化并成形。该聚异氰脲酸酯反应混合物(任选地包括催化剂和内含脱模剂)的胶凝化时间足以确保该反应混合物在固化模头中至少部分固化。
本发明所使用聚异氰脲酸酯体系的固化需要两步程序，其中使该聚异氰脲酸酯体系反应混合物保持在约10℃至约30℃以产生聚氨酯，然后加热至约150℃以产生迅速固化的聚异氰脲酸酯。拉挤成型期间，以足以确保该纤维被供应至该注模的反应混合物湿润的速度抽拉该纤维。类似地，该反应混合物的粘度与反应混合物供应至注模的压力足以确保湿润该纤维。通常，以约一至十大气压的压力供应该反应混合物。拉挤成型期间，该注模温度冷却得足以使该聚异氰脲酸酯反应混合物保持液态和低于异氰脲酸酯反应温度。
拉挤成型期间，本发明所使用的体系在注模内时可以进行实质性聚合。本文中，实质性聚合要理解成系指当该反应混合物在该注模内时，已利用了该反应混合物的多元醇成分中OH基团的至少50％。
本发明生产的拉挤成型复合材料，以该复合材料总重量为基准，有约10-90％、较好约20-80％、更好约30-75％的纤维。
本发明所使用的聚异氰脲酸酯体系拉挤成型时，将该异氰酸酯和多元醇成分供应至一台Cannon 2-成分RIM机或是一台液体控制机，以计量这些成分进入静态混合器。这些机器的通过量是约4.5克/秒至约40克/秒。所使用的静态混合器配备22个聚丙烯元件或24个尼龙元件。该混合器将异氰酸酯与多元醇成分合并，以提供向拉挤成型机注塑模头供应的反应混合物。该静态混合器直径为9.0至9.4毫米、长度为185-190毫米不等。
所使用的拉挤成型机可以是Pulstar 2408(得自俄亥俄州格拉因维尔的Owens-Corning Fiberglass公司)或是Pultrex p8000(得自英格兰Pultrex公司)。这些机器使用一种往复型牵引器。这些机器也配备封闭注塑模头和分区固化模头，后者与该注塑模头直接接触。该注模长220毫米。该封闭注模较好是美国专利第5783013号所示者，该专利说明书全文列入本文参考文献。该封闭注模可以同时接纳纤维增强材料与多元醇-异氰酸酯反应混合物。该固化模头尺寸为1050毫米×180毫米×80毫米，而该固化模头形成的模腔尺寸为1050毫米×100毫米×3毫米。该固化模与注模接触的部分配备冷却蛇管，使该聚异氰脲酸酯体系反应混合物保持约4-10℃。
该分区固化模头配备电加热线圈。每个线圈都连接到独立控制器上，从而使该固化模头前端、中间与末端部分保持所希望的温度。
本发明所使用聚异氰脲酸酯体系拉挤成型期间，该反应混合物以约1-10大气压的压力从该静态混合器供应至该注模，同时以约0.3-1.6米/分钟的速度将玻璃纤维增强材料供应至该模头中。该玻璃纤维增强材料以玻璃粗纱与毡片形式供应至该注模，使该拉挤成型聚异氰脲酸酯复合材料中有约50-55重量％的玻璃增强材料。通常，玻璃纤维增强材料以6条粗纱在上、48条粗纱在中间、6条粗纱在下的形式供应。玻璃纤维毡片存在于上层粗纱与中间粗纱之间。玻璃纤维毡片也存在于中间粗纱与下层粗纱之间。拉挤成型期间典型的牵引速度是每分钟约0.3-1.6米，典型的拉力是约1-20千牛顿。
可以通过改变该聚异氰脲酸酯配方中异氰酸酯的重量百分率，控制该拉挤成型玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯复合材料的挠曲强度。通常，减少该配方中异氰酸酯的数量会提高用I型与II型体系生产的拉挤成型聚异氰脲酸酯复合材料的挠曲强度。I型聚异氰脲酸酯体系的拉挤成型实施例11本实例说明玻璃纤维增强I型不可互混聚异氰脲酸酯体系的拉挤成型。该异氰酸酯与多元醇成分如下。通过混合所示数量的标示成分，制备了该多元醇成分。该多元醇成分所使用各成分数量均以占多元醇成分总重量的重量百分率表示。
多元醇成分 数量(重量％)多元醇A 87.994MEG 5.923Dabco T-12 0.010Dabco T-45 0.443Loxiol G71S 5.130Kemeister 5721 0.500合计100.000异氰酸酯异氰酸酯A指数550将温度为20℃的多元醇成分与温度为20℃的异氰酸酯供应至静态混合器，产生均匀反应混合物。该反应混合物在3.06大气压的压力下，从该混合器供应到该封闭注模，同时以350毫米/分钟将玻璃纤维增强材料供应至该模头。该注模的温度为15℃。以玻璃粗纱和毡片形式将该玻璃纤维增强材料供应至该模头，使该拉挤成型聚异氰脲酸酯复合材料中玻璃增强材料达到50重量％。以6条粗纱在上、48条粗纱在中间、6条粗纱在下的形式供应该玻璃纤维增强材料。该上层粗纱与中间粗纱之间存在玻璃纤维毡片。将该复合材料送至固化模头固化。该固化模头的温度分布是前端部分260℃，中间部分260℃，末端部分260℃。于120秒期间，使用每分钟350毫米的牵引速度及1千牛顿的牵引力拉挤成型一米玻璃纤维增强的聚异氰脲酸酯材料。实施例12本实施例说明使用下列多元醇成分的纤维增强拉挤成型聚异氰脲酸酯I型可互混体系的拉挤成型，其中所有数量均以重量份计。
多元醇成分数量(重量％)多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.33LUWAX OP粉末 4.7Wurtz INT 6871 4.7合计 109.73异氰酸酯D指数450
该机器设定与玻璃装填量类似于拉挤成型实施例11中所述的那些，但是从静态混合器向注模的供应压力为4.76大气压，而且玻璃纤维供应速度是0.82米/分钟。该注模温度是10℃。将该复合材料送至固化模头固化。该固化模头的温度分布是前端部分140℃，中间部分140℃，末端部分140℃。在一小时期间，使用0.5毫米/分钟的牵引速度与10千牛顿的牵引力拉挤成型30米玻璃纤维增强聚异氰脲酸酯。
对拉挤成型聚异氰脲酸酯零件，以试验方法BS2782〔pt10MTD1005(1977)〕测定，测得挠曲模量为24GPa。该拉挤成型零件的层间剪切强度是33MPA，是以方法BS2783〔pt3MTD 341A(1977)〕测定的。以试验方法BS EN 2564测得的空隙含量是2.2％。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.38LuWax OP 4.7Wurtz PAT 6724.7合计 109.78异氰酸酯异氰酸酯D 135份对100份多元醇成分(指数450)将该反应混合物供应至配备上述注模与固化模头的上述拉挤成型机。将玻璃纤维形式的增强材料供应至该注模，使玻璃纤维装填量达到约56(体积)％玻璃(68股纤维束，1个450克/米长丝毡片，和一个300克/米长丝毡片)。该注模保持10℃，该固化模头的前端、中间与末端区均为140℃。纤维的牵引速度为0.1米/分钟。在这些条件下，于720秒期间形成762厘米的拉挤成型复合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.33Wurtz INT 6871 9.4合计109.73将该反应混合物供应至配备上述注模与固化模头的上述拉挤成型机。将玻璃纤维形式的增强材料供应至该注模，使玻璃纤维装填量达到约42(体积)％玻璃(48股纤维束，2个450克/米长丝毡片)。该注模保持10℃，该固化模头的前端、中间与末端区均为140℃。纤维的牵引速度为0.5米/分钟。在这些条件下，于3小时期间形成82.3米的拉挤成型复合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A87.4DPG12.6Dabco T45 0.33LuWax OP 4.7Wurtz INT 6871 4.7109.73异氰酸酯异氰酸酯D 135份对100份多元醇成分(指数450)将该反应混合物供应至配备上述注模与固化模头的上述拉挤成型机。将玻璃纤维形式的增强材料供应至该注模，使玻璃纤维装填量达到约42(体积)％玻璃(46股纤维束，2个300克/米长丝毡片，8股有纹理纤维束)。该注模保持10℃，该固化模头的前端、中间与末端区均为140℃。纤维的牵引速度为0.2米/分钟。在这些条件下，于600秒期间形成177.8厘米拉挤成型复合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.33LuWax OP 4.7Wurtz INT 6871 9.4114.43异氰酸酯异氰酸酯D 135份对100份多元醇成分(指数450)将该反应混合物供应至配备上述注模与固化模头的上述拉挤成型机。将玻璃纤维形式的增强材料供应至该注模，使玻璃纤维装填量达到约42(体积)％玻璃(62股纤维束，2个300克/米长丝毡片，8股有纹理纤维束)。该注模保持10℃，该固化模头的前端、中间与末端区分别为160℃、140℃与140℃。纤维的牵引速度为1.4米/分钟。在这些条件下，于两小时期间形成153.62米拉挤成型复合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-450.38Loxiol G71S 8.0马达油8.0116.38异氰酸酯异氰酸酯D指数450将该反应混合物供应至配备上述注模与固化模头的上述拉挤成型机。将玻璃纤维形式的增强材料供应至该注模，使玻璃纤维装填量达到约42(体积)％玻璃(60股纤维束，2个300克/米长丝毡片，8股有纹理纤维束)。该注模保持10℃，该固化模头的前端、中间与末端区分别为140℃、140℃与140℃。纤维的牵引速度为0.1米/分钟。在这些条件下，于四小时期间形成330.98米拉挤成型复合材料。该拉挤成型复合材料的物理性质列于表7。
表7PIR拉挤成型复合材料的物理性质
实施例17中，使用马达油作为内含脱模剂。所使用的马达油有下列组成
1.具有各种分子量(C10-C19级分)的石油基烃类的SAE30或40基础油料，起润滑剂作用2.诸如磺酸盐类(十二烷基磺酸钠、合成磺酸)、酚盐类(亚甲基偶合酚盐)、水杨酸盐类(烷基水杨酸)与膦酸盐类(膦酸盐、硫代焦磷酸盐、硫代膦酸盐)3.诸如琥珀酰亚胺(聚亚异丁基琥珀酸酐，PBS)、羟乙基酰亚胺、琥珀酸酯类、曼尼希类与亚磷类4.使用二苯胺类或亚磷酸盐类或受阻酚类5.使用悬浮石墨或硼酸衍生物，含氯材料、磷化合物6.通常使用低分子量硅酮类化学品，诸如聚甲基硅氧烷7.苯乙烯/马来酸酯共聚合物、聚甲基丙烯酸酯(不大于15000Mn)，烷基化萘、烷基化蜡酚类多元醇成分 重量份多元醇A87.4DPG12.6Dabco T-45 0.38Loxiol G71S8.0马达油 8.0116.38异氰酸酯异氰酸酯E指数200在这些条件下，于1200秒期间形成609.6厘米拉挤成型复合材料。
多元醇成分数量多元醇X 80.96甘油 4.26Dabco 33LV3.49Dabco T-120.32Unitol DSR4.86
Loxiol G71S5.11Niax L-54400.43Kemester 5721 0.57合计 100.00异氰酸酯异氰酸酯A指数105将温度为25℃的异氰酸酯A添加于温度为25℃的多元醇成分，产生一种反应混合物。用手以压舌板温和地混合该反应混合物10秒，而不赋予其剪切力。向该多元醇中添加异氰酸酯时，产生一种不可互混反应混合物。随着该异氰酸酯与多元醇的反应的进行，该反应混合物变得可互混而且透明。随着该反应进一步进行，该反应混合物的粘度随着反应混合物变得半透明而提高，然后在室温下在210秒达到胶凝点时变得不透明。该反应混合物的这种粘度改变有助于湿润玻璃纤维增强材料。多元醇粘度的影响表8显示实施例21的多元醇成分在各种温度下的粘度。随着温度提高，该多元醇成分的粘度降低。这种行为有助于异氰酸酯与多元醇成分的充分混合而改善该增强材料的湿润作用。
反应混合物粘度对于胶凝时间的影响表9显示实施例21反应混合物的粘度与胶凝化时间。
催化剂掺合物对胶凝化时间的影响表10显示催化剂掺合物对实施例21反应混合物在各种温度下的胶凝化时间的影响。
*ND＝无法测量单一催化剂对胶凝化时间的影响通过改变Dabco 33LV催化剂的数量和该反应混合物的温度，也可以控制实施例21的聚氨酯反应混合物的胶凝化时间。这一点用表11说明。
实施例22在本发明的另一个方面，以不同数量的Dabco T-45催化剂改良下列聚氨酯体系。多元醇成分中所有材料数量均以占该多元醇成分总重量的重量百分率表示。
多元醇成分 数量多元醇X82.6甘油 4.35硬脂酸锌 8.7L-5440 4.35合计 100异氰酸酯异氰酸酯A指数105Dabco T-45占多元醇成分总重量的重量百分率数量与Dabco T-45对该体系胶凝化时间的影响列于表12中。
实施例23重复实施例22的程序，但向该多元醇成分中添加Dabco T-45与BiCat 8的混合物。此催化剂混合物对反应混合物中有和无碾碎玻璃的反应混合物在各温度下的胶凝化时间的影响列于表13中。
*碾碎玻璃的数量以反应混合物重量为基准多元醇成分数量多元醇X 84.82甘油 4.46L-54400.45IMR*5.36LC 5615 0.45UAX 1075 4.46合计100.00*Munch 7027/A，Munch 7016或Munch 0669/1BB异氰酸酯 异氰酸酯A指数105在这些实施例中，将不同数量的LC 5615、UAX 1075、Munch7027/A，Munch 7016和Munch 0669/1BB添加到该多元醇成分中。这些催化剂与脱模剂对聚氨酯反应混合物的胶凝化时间的影响列于表14
实施例25A-25AS重复实施例24的方法，但Munch与Loxiolr的数量保持恒定，而改变LC 5615与UAX 1075的数量。下列数量均以占多元醇成分总重量的重量百分率表示。
多元醇成分 数量多元醇X 80.50甘油 4.10L-5440 0.40Loxiol 5.15Munch IMR*5.15LC 5615 0.40UAX 1075 4.30合计 100.00*Munch 7027/A，Munch 7016或Munch 0669/1BB异氰酸酯异氰酸酯A指数 105这些内含脱模剂对胶凝化时间的影响列于表15。

较好的是，每100克多元醇成分使用约0.40克LC 5615与约4.0克UAX 1075。更好的是每100克多元醇成分使用约0.35克LC 5615与约1.5克UAX 1075。有内含脱模剂的聚氨酯体系实施例26在本发明的这一方面，LC 5615和UAX 1075催化剂与内含脱模剂组合使用。多元醇成分中各材料数量均以占该多元醇成分总重量的重量％表示。
多元醇成分数量多元醇X 77.18UAX 1075 1.05LC-5615 1.46DPG 16.25Munch 7027/A 4.06合计 100.00异氰酸酯 异氰酸酯D指数105
从这种该聚氯酯体系产生的聚氨酯聚合物在室温下6.5分钟硬化，并且在300°F热板上在少于一分钟内固化。
多元醇成分 数量PPG 425 60.60UAX 10750.98LC-5615 1.15DPG 31.90Munch 7027/A4.88L-5440 0.49合计100.00异氰酸酯异氰酸酯D指数 105从这种聚氨酯体系产生的聚氨酯聚合物在室温下5.0分钟硬化，而在300°F热板上30秒内固化。从这种聚氨酯体系产生的反应混合物在异氰酸酯添加于该多元醇成分中并以压舌板用手以低剪切力混合20-25秒之后，以肉眼观察呈完全互混状态。
多元醇成分 数量多元醇X 15.50多元醇Y 15.50LHT 240 46.50UAX 10751.50LC-5615 1.50DPG 18.50Munch 7027/A0.65L-5440 0.35合计 100.00异氰酸酯 异氰酸酯D指数 105从这种聚氨酯体系产生的聚氨酯聚合物在室温下六分钟硬化，而在300°F热板上在20秒内固化。从这种聚氨酯体系产生的反应混合物在异氰酸酯添加于该多元醇成分中并以压舌板用手以低剪切力混合50秒之后，以肉眼观察呈完全互混状态。实施例30此实施例中，使双成分不可互混聚氨酯体系拉挤成型。该多元醇成分与异氰酸酯如下。多元醇成分中各材料数量均以占该多元醇成分总重量的重量％表示。
多元醇成分数量多元醇X 68.98甘油 3.63Dabco DC 1027 0.36Fomrez UL-29 0.04Loxiol G71S 4.36Niax L-5440 0.36Kemester 5721 0.49硬脂酸锌 7.26高岭土(粘土) 14.52合计100.00异氰酸酯异氰酸酯A指数103
此实施例中，温度为25℃的多元醇成分与温度为25℃的异氰酸酯在玻璃纤维增强材料的存在下，在上述封闭注模中反应，并拉挤成型制得玻璃纤维增强聚氨酯复合材料。
使用3558-5338牛顿的牵引力，和每分钟35.56厘米的牵引速度，将有玻璃纤维增强材料的反应混合物经由25℃的注模拉挤至该固化模头。该固化模头前端、中间与末端部分的温度如下前端中间 末端该模头的上模220℃215℃217℃该模头的下模219℃216℃218℃
在这些条件下，在900秒期间拉挤成型355.6厘米拉挤成型玻璃纤维增强聚氨酯复合材料。
表17显示以每分钟76.2厘米牵引速度拉挤成型的玻璃纤维增强聚氨酯复合材料的性质。
*未测量本发明提供许多优点。例如通过控制该聚异氰脲酸酯反应混合物在注模和固化模头二者中的反应速率，提高了牵引速度。通过使用静态混合器，本发明也能增加反应混合物在注模中暴露于玻璃纤维增强材料的时间，从而更彻底地湿润该玻璃纤维增强材料。此外，本发明聚异氰脲酸酯提供快速反应并使高生产速度成为可能，但是所制得的产品挠曲强度与聚酯相当，而且伸挠性远高于聚酯。
本发明的聚异氰脲酸酯体系可以有利地进行调控，以达到广泛引发时间范围，从而便利在广泛拉挤成型线速度范围内进行聚异氰脲酸酯与纤维增强聚异氰脲酸酯基材复合材料的拉挤成型。
本发明聚异氰脲酸酯体系可以将室温下的引发时间延长约5分钟至约30分钟，而且可以迅速固化。这些特性有助于湿润玻璃纤维增强材料及制造高强度且均匀纤维增强聚异氰脲酸酯基材复合材料。
权利要求
1.一种具有异氰酸酯成分与多元醇成分的聚异氰脲酸酯体系，该多元醇成分包含选自官能度约2至约6且分子量约300-6000的聚醚多元醇类和聚酯多元醇类的一种多元醇，及一种能同时引发聚氨酯和异氰脲酸酯反应的催化剂。
2.权利要求1的聚异氰脲酸酯体系，其中该聚醚多元醇是聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其中有约10重量％至约50重量％的环氧乙烷，官能度为约2，羟基值为约30mg KOH/g。
3.权利要求2的聚异氰脲酸酯体系，其中该催化剂相对于该多元醇成分总重量而言少于约1重量％。
4.权利要求1的聚异氰脲酸酯体系，其中该异氰酸酯是2，4′MDI、4，4′MDI和聚合MDI的混合物。
5.权利要求1的聚异氰脲酸酯体系，其中该异氰酸酯是一种异氰酸酯预聚物。
6.权利要求5的聚异氰脲酸酯体系，其中该异氰酸酯预聚物的NCO值为约9至约26。
7.权利要求6的聚异氰脲酸酯体系，其中该NCO值为约10至约26。
8.权利要求3的聚异氰脲酸酯体系，其中该异氰酸酯和多元醇成分的存在比率为约0.3至约9.0。
9.权利要求2的聚异氰脲酸酯体系，进一步包含增链剂。
10.权利要求9的聚异氰脲酸酯体系，其中该增链剂选自由具有至少约2个羟基且分子量少于约300的甘油类与二醇类组成的一组。
11.权利要求10的聚异氰脲酸酯体系，其中该甘油类与二醇类具有二级羟基。
12.权利要求10的聚异氰脲酸酯体系，其中相对于该多元醇成分的总重量而言，该多元醇的存在量可高达约1-99％，且该增链剂的存在量可高达约1-99％。
13.权利要求9的聚异氰脲酸酯体系，其中该多元醇的分子量为约2000至约6000，官能度为约2至约3。
14.权利要求6的聚异氰脲酸酯体系，进一步包含一种催化剂与任选的脱模剂。
15.权利要求2的聚异氰脲酸酯体系，其于23℃的胶凝时间在600秒以上。
16.权利要求2的聚异氰脲酸酯体系，其中该聚醚多元醇的环氧乙烷含量少于约15重量％，官能度为约2至约3。
17.权利要求15的聚异氰脲酸酯体系，其中该多元醇的分子量为约300-700，官能度为约2。
18.权利要求1的聚异氰脲酸酯体系，其中该异氰酸酯成分与多元醇成分是可混溶的。
19.权利要求18的聚异氰脲酸酯体系，其中该多元醇成分与该异氰酸酯成分的存在量足以达到约200至约900的指数。
20.一种聚异氰脲酸酯体系，包含多元醇成分与异氰酸酯成分，该多元醇成分包含PPG425，而该异氰酸酯成分包含异氰酸酯D。
21.权利要求20的体系，其中该多元醇成分和异氰酸酯成分的存在量足以产生约450的异氰酸酯指数。
22.一种聚异氰脲酸酯体系，包含多元醇成分与异氰酸酯成分，该多元醇成分包含聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约21％，官能度为2，且羟基值为30mg KOH/g，一种增链剂，以及一种能同时产生聚氨酯反应与异氰脲酸酯反应的催化剂，该异氰酸酯成分包含2，4′MDI、4，4′MDI与pMDI的混合物，其中有约19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，约19.6％的p-MDI，而且NCO值为32.5。
23.权利要求22的聚异氰脲酸酯体系，进一步包含一种内含脱模剂。
24.权利要求22的聚异氰脲酸酯体系，其中该增链剂是二聚丙二醇。
25.权利要求24的聚异氰脲酸酯体系，其中该催化剂包含羧酸钾。
26.权利要求1的聚异氰脲酸酯体系，其中该催化剂选自由锡盐、叔胺类、羧酸碱金属盐及羧酸碱土金属盐组成的一组。
27.权利要求26的聚异氰脲酸酯体系，其中该锡盐选自由辛酸亚锡与二月桂酸二丁基锡组成的一组，叔胺类选自由二氨基双环辛烷、N，N-二甲基环己胺、N-甲基吗啡与N-甲基咪唑组成的一组，羧酸碱金属盐选自由2-乙基己酸钾、羧酸四烷铵钾、2-乙基己酸钠与羧酸四烷铵钠组成的一组，羧酸碱土金属盐选自由2-乙基己酸锶与羧酸四烷铵锶组成的一组。
28.一种固化聚异氰脲酸酯纤维增强聚合物复合材料制备用拉挤成型方法，包含(a)经由一个浸渍模头抽拉连续纤维，(b)将具有可同时引发聚氨酯反应和异氰脲酸酯反应的催化剂的多元醇成分与一种异氰酸酯成分供应至一静态混合芯以制得一种聚异氰脲酸酯反应混合物，并将该反应混合物进料至所述浸渍模头，(c)使所述纤维与所述前体混合物于所述浸渍室中接触一段时间并处于一定温度，使得足以引起浸渍室内反应混合物的实质性聚合，制得涂覆有该聚异氰脲酸酯反应混合物的纤维复合材料，(d)将该涂覆纤维复合材料导过一加热固化模头，至少部分地固化该聚异氰脲酸酯反应混合物，制得一种固态纤维增强聚异氰脲酸酯基体复合材料，以及(e)从所述模头中抽拉所述固化复合材料。
29.权利要求28的方法，其中该浸渍室中的温度低于引发聚异氰脲酸酯反应所需的温度。
30.权利要求29的方法，其中该固化模头包括数个具有相同或不同温度的区域，使该聚异氰脲酸酯反应混合物至少部分固化。
31.权利要求28的方法，其中该纤维在进入所述浸渍模头之前处于常温。
32.权利要求28的方法，其中所述纤维与所述反应混合物以并流方式供应至该浸渍模头。
33.权利要求28的方法，其中所述纤维选自由玻璃纤维、天然纤维、热塑性纤维、碳纤维、金属纤维与聚酰胺纤维组成的一组。
34.权利要求28的方法，其中该聚异氰脲酸酯反应混合物的多元醇成分包括一种聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其有约10重量％至约50重量％的环氧乙烷，而且官能度为约2，该纤维是玻璃纤维。
35.权利要求33的方法，其中该多元醇成分进一步包含一种选自由催化剂与内含脱模剂组成的一组的添加剂。
36.权利要求30的方法，其中聚异氰脲酸酯反应混合物在所述注塑模头中存在少于约50秒。
37.权利要求28的方法，其中该催化剂存在量以该多元醇成分的总重量为基准少于约1％。
38.一种聚异氰脲酸酯产物，系用权利要求22的方法制得。
39.权利要求28的方法，其中该聚异氰脲酸酯反应混合物的多元醇成分包括一种聚酯多元醇。
40.权利要求39的方法，其中该聚酯多元醇的分子量为1000-3000，OH值为35-110，而官能度为2.0。
41.权利要求39的方法，其中该聚酯多元醇是一种二甘醇/邻苯二甲酸酯聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩尔)为640，官能度为2.0，羟基值为640mg KOH/g。
42.一种聚异氰脲酸酯体系，包含一种异氰酸酯成分与一种多元醇成分，该多元醇成分包含一种聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约21％，官能度为2，羟基值为30mg KOH/g，二聚丙二醇，一种能同时引发聚氨酯反应和异氰酸酯反应的催化剂，以及一种内含脱模剂，该内含脱模剂包含(a)己二酸、季戊四醇与油酸的反应产物，其酸值少于15，而且羟基值少于15及(b)一种马达油，包含有各种分子量(C10-C19级分)的石油基烃类的基础油料。
43.权利要求42的体系，其中该催化剂包含羧酸钾。
44.权利要求42的体系，其中该异氰酸酯成分是2，4′MDI、4，4′MDI与pMDI的混合物，其中有约19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，约19.6％的p-MDI，而且NCO值为32.5。
45.一种聚异氰脲酸酯体系，包含一种异氰酸酯成分与一种多元醇成分，该多元醇成分包含一种聚环氧乙烷封端的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其环氧乙烷含量约21％，官能度为2，羟基值为30mg KOH/g，二聚丙二醇，一种能同时引发聚氨酯反应与异氰酸酯反应的催化剂，以及一种内含脱模剂，该内含脱模剂包含(a)己二酸、季戊四醇与油酸的反应产物，其酸值少于15，而且羟基值少于15及(b)一种马达油，包含有各种分子量(C10-C19级分)的石油基烃类的基础油料。
46.权利要求45的体系，其中该催化剂包含羧酸钾。
47.权利要求46的体系，其中该异氰酸酯成分是一种软性嵌段MDI预聚物，后者系由分子量为3740、EO封端水平为27.1％、其余为聚环氧丙烷、占总预聚合物的39.7％的EO封端聚氧丙烯二醇生成总预聚合物的6％为NCO含量为29.3％的uretonimine carbodiimide改性纯4，4′MDI，预聚合物其余部分是4，4′与2，4′MDI的混合物，其中2，4′MDI约占该混合异构体物流的2.2-2.8％，该软性嵌段预聚物的NCO值为18.9-19.3，25℃的粘度为300-375cbs。
全文摘要
本发明涉及聚异氰脲酸酯体系、这些体系的拉挤成型以制造增强聚异氰脲酸酯基体复合材料,以及用它们制得的复合材料。该聚异氰脲酸酯体系包括一种多元醇成分、一种任选增链剂及一种异氰酸酯。该聚异氰脲酸酯体系有在室温下约5分钟至约30分钟的延长引发时间,而且可以迅速固化。
文档编号B29C33/60GK1326476SQ99813327
公开日2001年12月12日 申请日期1999年11月12日 优先权日1998年11月16日
发明者E·H·切奥拉斯, B·埃林, R·R·约施, A·麦克莱兰德, A·帕德萨尔吉卡, A·H·罗塔克尔 申请人:亨茨曼国际有限公司