专利名称：开口式聚酰亚胺模制体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有优良耐热性和电绝缘性的开口式(open-ended)聚酰亚胺模制体及其制造方法。
先有技术聚酰亚胺的耐热性优良，因此它具有多方面的耐热用途，例如可以作为电器零件的耐热绝缘膜、耐热性电器零件等使用，但是由于其加工性能差，因此在工业上难以制造薄的模制品或大型的模制品。
过去，作为获得形状较薄的聚酰亚胺模制品的方法，一般是将芳香族的聚酰亚胺粉末在450℃以上的高温下压塑成型或烧结成型。另一种已知方法是将诸如双马来酰亚胺类或聚醚酰亚胺类那样比较容易软化的聚酰亚胺压塑成型或注塑成型。不言而喻，这些方法都属于模内加工法。
另一种已知方法是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸涂布在所需模具的表面上以使其形成涂膜，然后将其加热固化，从而获得聚酰亚胺的模制品。
另一种已知方法是将聚酰胺酸涂布在金属支持体上以制成聚酰亚胺薄膜，然后用阴、阳模具将其加热加压成型。
作为如此获得的开口式聚酰亚胺的模制品，例如有扩音器的振动板、照明设备用的反射板、表面安装用的压电元件等。
上述的先有技术在其各自的用途中具有相应的效果。
然而，在使用模具的加工品中，难以获得薄的，特别是厚度在0.5mm以下的模制品，因此不能在工业上应用。另外，采用把聚酰亚胺前体的涂膜在模具上固化的方法不能获得均匀的膜厚，而且容易产生针孔等缺陷，因此无法制得具有复杂凹凸形状的模制品，这是该方法的缺点。另外，采用模具加热或压塑成型来使聚酰亚胺薄膜成型的方法必须将模具全体加热，因此难以获得大口径、大面积的模制体。另外，一般的聚酰亚胺薄膜不是热塑性的，薄膜在加热软化时的伸长率不够大，因此不能获得深撑压的模制品。
因此，本发明的目的是要克服上述先有技术的缺点，提供一种薄壁的、优选深撑压形状的聚酰亚胺开口式模制体及其制造方法。
发明内容
为了达到上述目的，本发明采用如下的方法。
(1)一种开口式聚酰亚胺模制体，其特征在于，它以芳香族聚酰亚胺树脂作为原料制成，其壁厚在0.5mm以下，模制体的深度对其开口之比在0.7以上，或者，模制体的最长轴的长度在150mm以上，其撑压深度在0.5mm以上。
(2)如上述(1)所述的开口式聚酰亚胺模制体，其壁厚在0.001～0.3mm之间，模制体的深度对其开口之比在0.7～5.0之间，或者，模制体的最长轴的长度在150～10000mm之间，其撑压深度在0.5～8000mm之间。
(3)如上述(1)所述的开口式聚酰亚胺模制体，其壁厚在0.01～0.2mm之间，模制体的深度对其开口之比在1.0～3.0之间，或者，模制体的最长轴的长度在200～5000mm之间，其撑压深度在1.0～2000mm之间。
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的开口式聚酰亚胺模制体，其中的芳香族聚酰亚胺是热塑性芳香族聚酰亚胺。
(5)如上述(4)所述的开口式聚酰亚胺模制体，其中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度在200～350℃之间，在玻璃化转变温度时的断裂伸长率在50～2000％之间。
(6)一种开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其特征在于，利用真空成型法将热塑性聚酰亚胺薄膜成型为一种壁厚在0.5mm以下的开口式模制体。
(7)如上述(6)所述的开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其中，模制体的深度对其开口之比在0.7以上，或者，模制体的最长轴的长度在150mm以上，其撑压深度在0.5mm以上。
(8)如上述(6)或(7)所述的开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其中，模制体包含多个重复的形状。
(9)如上述(8)所述的开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其中，利用一次真空成型法来使模制体成型。
用于实施发明的最佳方案下面具体地说明本发明。
所谓芳族聚酰亚胺是指由芳族四羧酸与脂族或芳族二胺形成的缩合物，通常它可通过下述方法获得，即，用诸如均苯四甲酸二酐、联苯基四羧酸二酐等的四羧酸二酐与诸如对苯二胺、二氨基二苯醚等的二胺进行缩聚反应以生成聚酰胺酸，再通过加热或用催化剂来使其闭环固化而获得。在本发明中，优选是热塑性芳族聚酰亚胺。为了获得热塑性聚酰亚胺，可以通过使例如下述的化合物进行共聚反应来获得。
作为二羧酸酐，可以举出均苯四甲酸二酐、4，4′-羟基二苯二甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、间苯双(偏苯三酸)二酐等。
作为二胺，可以举出六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、3，3′-二甲基五亚甲基二胺、3-甲基六亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、1，1，6，6-四甲基六亚甲基二胺、2，2，5，5-四甲基六亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、十亚甲基二胺、间苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲酮、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、间氨基苯甲酰基对氨基酰苯胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、双(4-氨基苯基)甲烷、1，1-双(4-氨基苯基)乙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯基亚砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-二氨基二苯甲酮、1，2-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰氧基)苯、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4′-双(4-氨基苯氧基)苯醚、2，2′-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(4-氨基苯基)-1，3-二氯-1，1，3，3-四氟丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十二烷、聚硅氧烷二胺等。
根据本发明，在上述化合物中，优选是1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称RODA)、均苯四甲酸二酐(简称PMDA)和4，4′-羟基二苯二甲酸二酐的共聚物；4，4′-二氨基二苯醚(简称ODA)和3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐(简称BPDA)的聚合物；以及ODA、PMDA和BPDA的共聚物。
通过加热可使热塑性芳族聚酰亚胺软化，但是在本发明中，玻璃化转变温度优选为200～350℃，更优选为220～300℃。另外，在玻璃化转变温度时的断裂伸长率优选为50～2000％，更优选为300～800％。
本发明可以获得开口式模制体，也就是没有封闭部分的形状的物体，具有代表性的是通过对薄膜进行改形、撑压而获得的盘状、载体带(carrier belt)状或杯形容器状的物体。应予说明，在获得模制体之后，可以利用热塑性聚酰亚胺的融粘型使它们融粘起来而形成一个密封的模制体，不言而喻，在此情况下也是实施了本发明。对用于获得这些模制品的方法没有特别限制，可以使用真空成型法、注塑成型法等，另外，也可将这些方法组合起来使用，也可以在注塑成型的树脂表面上形成聚酰亚胺覆膜。
本发明的开口式聚酰亚胺模制体的壁厚在0.5mm以下，优选为0.001～0.3mm，更优选为0.01～0.2mm。
本发明的开口式聚酰亚胺模制体的深度对其开口之比在0.7以上，或者，模制体的最长轴的长度在150mm以上，其撑压深度在0.5mm以上。当模制体的深度对其开口之比在0.7以上的情况下，对开口的长度没有限定，优选是撑压深度的比率为0.7～5.0，更优选为1.0～3.0。另外，当模制体的最长轴的长度在150mm以上的情况下，深度的比率不必在0.7以上，但撑压深度应在0.5mm以上，优选为0.5～8000mm，更优选为1.0～2000mm。
简要地说，本发明的模制品是一类壁厚在0.5mm以下的薄壁的模制品，它包括深冲比率在0.7以上的深冲模制体，以及虽然没有深冲，但是其最长轴在150mm以上的大型开口式聚酰胺模制体。
按照本发明的开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，通过将热塑性聚酰亚胺薄膜真空成型，可以获得壁厚在0.5mm以下的模制体。在此情况下的模制体，只要能使其壁厚达到0.5mm以下即已足够，但优选是深冲比率在0.7以上的深冲模制体，或者虽然没有深冲，但是其最长轴在150mm以上的大型开口式聚酰亚胺模制体。
真空成型法包括简易真空成型法(straight method)、包模法、气胀包模成型法、快速反吸成型法、模塞助压成型法等，其中任何一种方法都适用于本发明。此外，压力成型法也可以使用，在本发明中，压力成型法也被定义为真空成型法的一种。按照本发明的制造方法获得的模制体可以包含多个重复的形状。这样，通过把多个并排状态的模制体切开，就能获得多个具有某种形状的模制品。在此情况下，多个并排状态的模制体的最长轴长度应在150mm以上。在此情况下，多个并排的模制体的形状优选是按一次真空成型操作来成型。也就是说，不是一个接一个依次地在薄膜上形成模制品的方法。但是，在需要使聚酰亚胺模制体成为一种具有重复形状和具有长的尺寸并可卷成筒状的载体带的情况下，该载体带的全长就与上述的最长轴的长度不同。也就是说，具有载体带形状的本发明的最长轴是指含有按一次成型获得的具有许多个重复形状的模制体的长度，因此，载体带本身可以通过在一条连续的薄膜上反复进行数次本发明的成型加工(形成许多个形状的成型加工)而制得。
实施例下面举出实施例来详细地说明本发明。应予说明，在实施例中的玻璃化转变温度采用DSC方法测定，断裂伸长率采用下述的方法测定。
断裂伸长率将一台能够控制5℃温度差的恒温槽预先加热至玻璃化转变温度(Tg)，然后将薄膜插入按JISC-2381规定的拉伸试验装置的样品安放部分中，当薄膜达到Tg温度后(约1小时)，按JISC-2318测定薄膜的伸长率。实施例1将一块厚0.075mm的热塑性芳族聚酰亚胺薄膜(“Kapton”300 KJ，杜邦公司制，玻璃化转变温度220℃，在220℃温度断裂伸长率为550％)的外周边用金属框架夹住并固定，将该膜的中央部分加热至280℃，将该薄膜安放在具有减压机构的阴模中，然后通过减压进行真空成型。在这些模具中，一个模具的开口200mm，撑压深度70mm，而另一个模具的开口35mm，撑压深度52.5mm，即具有深度对开口之比为1.5的撑压部的开口式形状的模具。在真空成型后，每一个模制品都没有发现厚度不均匀的现象，因此它是一种对模具的复制精度很高的模制品。
工业实用性本发明的模制体是一种薄壁而深冲的或薄壁而大型的开口式的聚酰亚胺模制体，其耐热型和电绝缘型均优良，可以容易地采用真空成型制得，可以用于例如扩音器的振动板、照明设备的反射板、表面安装的压电元件等。
权利要求
1.一种开口式聚酰亚胺模制体，其特征在于，它以芳香族聚酰亚胺树脂作为原料制成，其壁厚在0.5mm以下，模制体的深度对其开口之比在0.7以上，或者，模制体的最长轴的长度在150mm以上，其撑压深度在0.5mm以上。
2.如权利要求1所述的开口式聚酰亚胺模制体，其壁厚在0.001～0.3mm之间，模制体的深度对其开口之比在0.7～5.0之间，或者，模制体的最长轴的长度在150～10000mm之间，其撑压深度在0.2～8000mm之间。
3.如权利要求1所述的开口式聚酰亚胺模制体，其壁厚在0.01～0.2mm之间，模制体的深度对其开口之比在1.0～3.0之间，或者，模制体的最长轴的长度在200～5000mm之间，其撑压深度在1.0～2000mm之间。
4.如权利要求1～3任一项所述的开口式聚酰亚胺模制体，其中的芳香族聚酰亚胺是热塑性芳香族聚酰亚胺。
5.如权利要求4所述的开口式聚酰亚胺模制体，其中的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度在200～350℃之间，在玻璃化转变温度时的断裂伸长率在50～2000％之间。
6.一种开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其特征在于，利用真空成型法将热塑性聚酰亚胺薄膜成型为一种壁厚在0.5mm以下的开口式模制体。
7.如权利要求6所述的开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其中，模制体的深度对其开口之比在0.7以上，或者，模制体的最长轴的长度在150mm以上，其撑压深度在0.5mm以上。
8.如权利要求6或7所述的开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其中，模制体包含多个重复的形状。
9.如权利要求8所述的开口式聚酰亚胺模制体的制造方法，其中，利用一次真空成型法来使模制体成型。
全文摘要
开口式聚酰亚胺模制体,其特征在于,它以芳香族聚酰亚胺树脂作为原料制成,其壁厚在0.5mm以下,模制体的深度对其开口之比在0.7以上,或者,模制体的最长轴的长度在150mm以上,其撑压深度在0.5mm以上。
文档编号B29C51/08GK1322164SQ99811748
公开日2001年11月14日 申请日期1999年8月4日 优先权日1998年8月4日
发明者町田英明, 横山博一 申请人:杜邦-东丽株式会社