专利名称：聚酰亚胺前体溶液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚酰胺酸作为主要成分的聚酰亚胺前体溶液组合物。本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物容易调节溶液的粘度，溶液粘度稳定，并且可以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。此外，本发明涉及可获得具有优异的韧性的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物及由其获得的聚酰亚胺树脂。由本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物获得的聚酰亚胺树脂可以优选用作环形带、绝缘保护膜、膜等成形体或电化学元件用电极的粘合剂树脂等。
背景技术：
聚酰亚胺由于其耐热性和机械物性而被广泛开发。尤其是全芳香族聚酰亚胺因其刚性结构而能够发挥特别高的耐热性和机械物性。近年，期望可耐受在更加苛刻的条件下的使用的、特别是韧性优异的全芳香族聚酰亚胺。通常，芳香族聚酰亚胺是不溶不熔的，很多情况下使用作为其前体的聚酰胺酸溶液组合物来进行成形加工。将聚酰胺酸酰亚胺化的方法有a)加热酰亚胺化、b)利用脱水剂的化学酰亚胺化、c)加热酰亚胺化和化学酰亚胺化的并用等。其中，b)及c)的采用化学酰亚胺化的方法能够在较低温度下酰亚胺化，但由于溶液易发生凝胶化，所以存在难以获得令人满意的聚酰亚胺树脂成形体的问题。另一方面，a)的加热酰亚胺化由于伴随溶剂除去，所以溶液发生凝胶化的问题少，但为了获得具有优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，需要一边通过加热处理工序赋予较高的物性一边阶段性地升温至最高加热温度等高温下长时间的加热处理。此外，作为芳香族聚酰亚胺，专利文献1中记载了使用3，3’，4，4’ -联苯四羧酸作为构成聚酰胺酸的四羧酸成分、使用4，4’_氧撑二苯胺和1，3_双(4-氨基苯氧基)苯作为二胺成分的芳香族聚酰亚胺，此外，专利文献2中记载了能够熔融成形的晶体性聚酰亚胺树脂，但是没有记载机械特性。专利文献3中公开了如下方法通过向相对于芳香族四羧酸二酐使用过量的芳香族二胺而制备的聚酰胺酸溶液中，按照酸成分与二胺成分等摩尔的方式添加芳香族四羧酸或其酐，从而调整聚酰胺酸溶液的粘度和提高加热酰亚胺化后的聚酰亚胺成形物的物性。 但是，通过该方法获得的聚酰亚胺成形物的机械特性等物性未必可以说是充分的，为了通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，存在改良的余地。专利文献4中公开了 含有分子末端为氨基的聚酰胺酸、和可与氨基反应而形成3 或4个酰亚胺环的下述化学式所示的多官能羧酸化合物作为交联成分的清漆。
(其中，η表示3或4，Z表示3或4价的芳香族基团。礼、&各自独立地表示选自氢、烷基或苯基中的1价基团。)但是，专利文献4的清漆对于改良玻璃化转变温度低的所谓的热塑性聚酰亚胺的弱点即耐溶剂性或许有效，但由于交联点的数量较多，所以得到的交联聚酰亚胺容易变硬或变脆，与通常的聚酰亚胺相比柔软性、伸长率、韧性降低，所以使用上产生问题。特别是由刚性结构发挥高耐热性和机械物性的玻璃化转变温度为250°C以上的所谓的全芳香族聚酰亚胺，在加热处理工序中，难以在将直链状聚酰亚胺链段高分子量化而赋予高物性的同时适宜地控制交联反应，所以难以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得物性优异的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。此外，专利文献4的上述化学式所示的多官能羧酸化合物是含有4个以上芳香族环的特殊化合物。因此，在玻璃化转变温度为250°C以下的所谓的热塑性聚酰亚胺中，对于其弱点即耐溶剂性的改良或许有效，但由于聚酰亚胺中的来源于上述多官能羧酸化合物的链段的体积分率变大，所以打乱聚酰亚胺的晶体性等对物性造成很大影响，特别是在玻璃化转变温度为250°C以上的高耐热性聚酰亚胺成形体中，存在难以表现出聚酰亚胺原本的物性的问题。因此，特别是在高耐热性聚酰亚胺树脂成形体中，难以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。此外，上述多官能羧酸化合物由于市场上没有销售且无法容易地合成，所以很难获得，是非常昂贵的物质。非专利文献1中记载了使用了苯六羧酸三酐的聚酰亚胺，但只是由二胺和苯六羧酸三酐形成的聚酰亚胺，关于与直链状聚酰胺酸的组合未作记载。专利文献1 日本特开昭61-14；3433号公报专利文献2 日本特开昭63-172735号公报专利文献3 日本特开昭60-632 号公报专利文献4 日本特开2003-41189号公报非专利文献1 :Shim J. H 等，Materials Science Monographs (1984)，21，ρ· 61-68
发明内容
权利要求
1.一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，其含有(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有 3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为下述化学式(1)所示的苯六羧酸化合物，
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数，化学式(1)所示的苯六羧酸化合物的摩尔数为0. 001 0. 05倍摩尔的范围。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，构成聚酰胺酸(A)的二胺成分与四羧酸成分的摩尔比即二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数为 0. 98 1. 05的范围。
5.根据权利要求1 3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，除了㈧聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物及(D)溶剂以外，还含有(C) 分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为下述化学式( 所示的化合物，
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸 (A)的二胺成分的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数为0.001 0. 05倍摩尔的范围。
8.根据权利要求5 7中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B) 的摩尔数为0. 0005 0. 02倍摩尔的范围。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，聚酰胺酸(A) 具有由下述化学式C3)构成的重复单元，
10.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，聚酰胺酸(A)中，由下述化学式(6)构成的重复单元与由下述化学式(7)构成的重复单元的摩尔比即(6) (7) 为2 8 8.5 1.5的范围，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比即四羧酸成分/ 二胺成分为0. 94 0. 99的范围，
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于从构成聚酰胺酸 (A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数为0. 9 1. 1倍摩尔的范围。
12.根据权利要求10或11所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于从构成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数，分子内具有3 对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数为0. 0005 0. 02倍摩尔的范围。
13.根据权利要求5 12中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其通过以下步骤获得在溶剂(D)中使二胺成分与四羧酸成分反应，制备聚酰胺酸(A)的溶液，接着，向聚酰胺酸溶液中添加分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)及分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)并使其溶解。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，其在 25°C下的溶液粘度为0. 1 3000泊的范围。
15.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，其通过对权利要求1 14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应而获得。
16.一种聚酰亚胺成形体，其特征在于，其由权利要求1 14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物获得。
17.—种聚酰亚胺环形带，其特征在于，其由权利要求1 14项中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物获得。
18.—种聚酰亚胺绝缘保护膜，其特征在于，其由权利要求1 14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物获得。
19.一种电化学元件用电极合剂糊剂，其特征在于，其含有权利要求1 14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物和电极活性物质。
20.一种电化学元件用电极，其特征在于，其通过将权利要求19所述的电极合剂糊剂涂布到集电体上，进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应而获得。
全文摘要
本发明涉及含有(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂的第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物；以及除了该第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的(A)、(B)及(D)以外还含有(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物；以及在第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中聚酰胺酸(A)为具有特定结构的聚酰胺酸的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物。
文档编号C08K5/12GK102197091SQ20098014175
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月28日 优先权日2008年10月31日
发明者城户崎彻, 平野彻治 申请人:宇部兴产株式会社